基于白光LED用YAG：Ce，Mn系列微晶玻璃的制备及发光性能研究

The Ce and Mn co-doped YAG glass ceramics with high efficiency, low decay and consistence correlated color temperature for white-LED is studied in the project. The formation mechanisms and process of YAG glass ceramics is investigated by studying the factors of the composition, structure, synthesis technologies on the luminescence properties and thermal stability properties and chemical stability via the melting method. The reaction temperature, time and gas atmosphere during the thermal treatment process to affect the crystalline phases and luminescence properties of YAG glass ceramics is detailed study. In order to make clear the influence of valence and stability of the doped elements on the luminescence mechanisms, the valence of the doped rare earth elements ions is controlled by designing the matrix component, coordination environment of the luminescence center, protective atmosphere, hot treatment parameters and so on. On the basis, the optimum parameters to prepare high quality YAG glass ceramics are acquired such as the doping types and concentration. Therefore the fluorescence glass ceramics can be obtained for white-LED applications by virtue of its tunable-emission from 550nm to 700nm under the excitation of GaN blue chip. The study is expected to achieve our patents and provide technical supports to the industrialization of YAG glass ceramics.

本项目以实现高光效、低光衰、色温一致性好的白光LED用稀土和过渡金属掺杂的YAG微晶玻璃荧光材料为主要目标。采用熔融方法制备出白光LED用稀土和过渡金属共掺杂的YAG微晶玻璃荧光材料，研究玻璃组成、结构、制备工艺等因素对微晶玻璃发光性质及热稳定性能和化学稳定性能的影响；研究微晶玻璃的形成机理及工艺，重点研究热处理温度、时间以及氧化气氛和还原气氛对玻璃析出YAG晶相及光谱变化的影响；通过基质组分和发光中心配位环境设计及气氛保护和热处理等因素调控稀土离子的价态，弄清离子价态及其稳定性对发光机理的影响；给出稀土和过渡金属掺杂的种类与浓度、单掺和共掺的组合方式。制备出可以增加红色发光成分，波长可调谐的荧光玻璃材料，使其在蓝光芯片的激发下能够产生550~700之间的发光；制成白光LED器件，获取自主知识产权，为其推向产业化提供技术支持。

蓝光InGaN芯片激发Ce:YAG荧光粉并以硅胶或环氧树脂封装，仍然是获得白光LED的主要方式。由于硅胶或树脂的热导率差，长时间在高温工作环境下易老化、黄化，导致LED的光效降低、色坐标偏移，研究高光效、低光衰、色温一致性好的白光LED用Ce:YAG系列微晶玻璃研究尤为重要。本项目采用熔体冷却析晶方法制备Ce:YAG微晶玻璃及稀土和过渡元素掺杂的Ce,Mn:YAG、Ce,Ga:YAG系列微晶玻璃，重点研究了不同SiO2的含量对玻璃微结构、析晶质量的影响和白光LED的发光性能。由于玻璃相折射率（～1.50）与Ce:YAG晶相（～1.84）的折射率不匹配，我们引入PbO、TeO2，研究了Pb/Si比及TeO2含量对物相结构、微观结构、发光性能的影响，通过控制Pb/Si比及TeO2含量，调节玻璃基体与Ce:YAG晶相的折射率，改善了玻璃的透明度，当Pb/Si摩尔比为1.76，Ce3+离子掺杂浓度为0.6%和玻璃厚度为1mm时，透过率大于70%，微晶玻璃发光效率达到97.1lm/W；为提高白光LED中红发光成分，我们还进行过渡金属的掺杂研究工作，Ce,Mn:YAG微晶玻璃在460nm波长激发下，在530nm处出现了Ce3+的特征发射峰，585nm处出现了Mn2+的特征发射峰，研究表明Ce,Mn:YAG微晶玻璃能很好的与蓝光芯片相匹配，随着Mn2+浓度的增加，其显色指数有明显的改善，可达87.9。我们采用Phosphor-in-Glass (PiG)法制备了透明Ce:YAG微晶玻璃，研究了荧光粉浓度、烧结温度、烧结时间对发光性能的影响和其热稳定性。在20mA的电流激发下，当荧光粉浓度为6wt%和玻璃片厚度为0.8mm时，发光效率可达到125lm/W，色温为4329K，显色指数为68。结果说明微晶玻璃能很好的满足大功率白光LED的应用要求。研究过程中，我们又创新性提出了在超薄玻璃衬底上，用流延法结合低温共烧结技术制备微晶玻璃薄膜的新方法。制备的Ce:YAG微晶玻璃薄膜显示出了优异的发光性能和热稳定性，发光效率达到126lm/W。用丝网印刷法在微晶玻璃基底上印刷红色荧光粉层，解决了红粉耐温差的问题。研究结果为微晶玻璃在大功率白光LED推向产业化奠定了基础。