非对称纳米结构的组装及其Fano共振研究

The development of ways to assemble asymmetric nanostructures through the bottom-up fashion and the following investigations of the Fano resonance will be an important step forward to deepen the studies of Plasmonics. This project will harness Au nanospheres coated with ultra-thin silica-shell (Au@SiO2) with the thickness of 1-5 nm as the core building blocks for the assembly. The sub-monolayer of the amine groups or mercapto groups modified on ultra-thin silica-shell will direct the assembly of Au@SiO2 with other variety of nanoparticles included in the basic building-block library, forming the asymmetric nanostructures and making up the nanostructure library. The ultra-thin silica-shells not only determine the gap distances between the touched nanoparticles within the nanostructures, but also isolate the exchange of electrons coherently oscillating on the surface. Single-particle LSPR and SERS spectroscopy is characterized by correlating the structures and plasmonic properties of the nanostructures. The theory and experiment research will focus on the Fano resonance achieved through the magnetic mode as the dark mode. The full 360° polarization-dependent forward and backward scattering spectroscopy will be measured to understand the impact of Fano resonance on the far-field scattering property. The single-molecule surface-enhanced Raman spectroscopy will be used to measure the electric field enhancement to evaluate the contribution of SPR dark mode. It is expected that the project will shed light on how to design customized nanostructures for optimized optical properties and the electromagnetic enhancement mechanism of the surface-enhanced spectroscopy.

探索通过Bottom-up方法组装具有极小纳米间隙的非对称纳米结构，并研究其对应的Fano共振现象，将极大的促进表面等离激元光子学的发展。本项目通过超薄二氧化硅（1-5 nm）包金纳米球表面修饰亚单层氨基或巯基介导其与其它各种不同形状，大小，材质的纳米粒子（基本粒子库）的组装，得到各种非对称纳米结构（结构库）。二氧化硅壳层厚度控制了纳米结构内粒子间隙的距离，并隔绝了粒子间共振电荷的交换。单颗粒光谱表征技术将用来研究非对称纳米结构的表面等离激元散射谱和表面增强拉曼光谱。将通过理论和实验特别关注磁偶极共振模式诱导的Fano共振，在360度偏振角范围内通过前/背散射光谱研究Fano共振对远场辐射特性的影响，以及通过单分子表面增强拉曼光谱研究表面等离激元共振暗模式对近场电场强度增强的影响。该项研究的开展将为纳米结构的合理设计提供实验和理论的指导，该项研究也有助于深入揭示表面增强机制。

表面等离激元共振（Surface Plasmons Resonance, SPR）在生物医学以及表面增强拉曼光谱（Surface-enhanced Raman Spectroscopy, SERS) 等不同领域有着重要的应用前景。通过化学合成的方法可以改变纳米结构的大小，形状，从而调控SPR的性质。自组装是调控SPR性质的另一种方法。合成的纳米粒子可以通过组装形成复杂的纳米结构，实现更加丰富的SPR模式的调控。本项目通过组装的方法制备了具有亚波长大小以及宏观尺度大小的纳米结构，并研究了组装结构与其SPR和SERS等光谱学性质之间的关系。. 在亚波长组装纳米结构的研究中，我们利用纳米粒子表面配体氢键的相互作用，制备了具有亚波长大小的金纳米球和银纳米立方体的二聚体和三聚体纳米结构，结构内金纳米球和银纳米立方体的大小可以系统调控，粒子间隙的距离也可以由包覆在金纳米球表面的二氧化硅壳层厚度控制（1-50 纳米）。进一步，我们通过TEM关联暗场光学显微镜的方式，研究了单颗组装二聚体在不同入射光偏振方向下的散射光谱，从实验和计算模拟两方面揭示了该对称性破缺的组装结构可以支持Fano共振模式。Fano共振模式有望在提高表面增强拉曼光谱的检测灵敏度方面发挥重要作用。. 在宏观纳米结构的组装研究中，我们首先发展了一种新的种子介导的银纳米棒合成方法，可以制备长度从65-5000纳米连续可调的银纳米棒。通过界面组装的方式，银纳米棒可以平躺或者垂直的取向在界面上形成均匀的单层膜。研究发现，水平组装的单层膜，其SERS强度基本不随纳米棒长的增加而增强。垂直组装的单层膜，其SERS强度随棒长的增加而线性增强。SERS增强因子（EF）计算显示，两类基底的EF均不随银纳米棒长的变化而变化，但垂直组装基底的EF约为水平组装基底的1/4。在上述界面组装的基础上，我们进一步制备了三维银纳米棒SERS基底，并研究了三维基底结构变化与其光谱学性质之间的关系。研究证实当银棒组装层数为6层时，在532纳米激发下，三维基底具有最优的SERS性能。通过优化的基底，实现了对三聚氰胺、尿素等分子的定量分析检测。该类三维纳米结构基底的制备与研究为SERS的广泛应用奠定了基础。