多金属氧酸盐为配位单元的CO2和NO配合物的合成和反应性研究

多金属氧酸盐是一类骨架结构中富含Mo、W、V等过渡元素的多金属氧簇阴离子，具有确定的结构和特异的物理化学性质，在材料、催化、环境及生命科学等领域具有重要应用，已成为当今多学科交叉研究的热点领域。本项目主要利用过渡元素取代的多酸阴离子(TMSP)作为配位活性单元，从考虑绿色合成化学的水溶液体系入手，探索在水溶液中合成稳定的多酸阴离子-CO2（TMSP-CO2）配合物和多酸阴离子-NO配合物（TMSP-NO）的新方法，优化水溶液体系中CO2、NO配合物的合成条件，确定这类新型配合物的单晶结构，为进一步研究开发新型功能材料提供理论和实验依据。利用TMSP-CO2、TMSP-NO配合物形成后的配位活化作用来参与有机合成反应，合理设计反胶束体系来实现水溶液中的有机合成反应。这些研究结果对无机小分子CO2、 NO的化学转化利用，以及减缓环境污染和开拓绿色合成化学新途径都具有重要意义。

本项目主要目的在于研究水溶液中过渡元素取代的多酸阴离子(TMSP)作为活性单元与CO2和NO分子的配位反应性，探索合成稳定的多酸阴离子-CO2配合物和多酸阴离子-NO配合物的新方法，为进一步实现CO2和NO的化学转化利用提供理论和实验依据。我们成功地合成出各种新型的过渡元素取代的多酸阴离子，特别是获得了水溶液中能稳定存在的过渡金属单取代杂多钼酸盐配合物的晶体结构，研究了它们的水溶液稳定性、光谱表征、氧化还原性质和磁性质。过渡金属Co和Ni单取代的Keggin型钼酸盐能够在水溶液中与CO2发生配位相互作用，但是难以析出稳定的晶体产物。我们利用多酸/半导体复合催化剂来进行CO2的光催化还原反应，以达到在水溶液中实现CO2化学转化成为有机物的目的。研究结果表明，将多酸引入到复合催化剂中，在水溶液中CO2转化为甲醇的产量有明显提升。利用多酸阴离子在水溶液中和NO分子之间的配位相互作用，提高了多酸在水溶液中对NO电催化反应的催化活性，发现两种多酸阴离子对NO的电化学还原反应具有显著的催化作用。上述研究结果对CO2和 NO的化学转化利用具有重要的理论意义和实际应用意义。另外，我们还开展了多酸/半导体复合电极的光电转换性能研究，发现多酸和半导体材料复合以后，能够发生从半导体到多酸阴离子的电子转移，使光电转换效率有明显的提高。这些结果对开发多酸在太阳能电池中的实际应用具有重要意义。