核壳结构刺激响应分子印迹材料对酚类环境雌激素的识别研究

Molecularly imprinted polymers (MIPs) based extraction application has become an important sample pretreatment technique. In this project, we purpose to prepare new stimuli responsive MIPs (SR-MIPs) and apply them as extraction materials for selective recognition and enrichment of typical pollutants in water samples-phenolic environmental estrogens (PEEs). Herein, we plan to take advantage of the combination of MIPs and stimuli responsive polymers, using PEEs as the target template molecules, and thereby prepare novel single, dual and multiple stimuli responsive core-shell structured SR-MIPs, focusing on devising and synthesizing the new functional monomers with responses to light, temperature, pH and other stimuli, and utilizing living polymerization, click chemistry and other strategies, as well as exploring reasonable effective synergic combining modes. For the SR-MIPs, related change mechanisms in their physical or chemical properties under the external signal stimuli will be discussed in depth. The SR-MIPs will be applied as solid phase adsorbents for sample pretreatment, coupled with chromatographic technologies, and thereby facilitate to realize rapid, high effective recognition, enrichment, separation and determination of low levels (ppb, nM) PEEs in complicated environmental water samples. Furthermore, the smart MIPs will be investigated and applied considering their strong recognition ability in aqueous environments and their eco-friendliness. The smooth implementation of the project will not only promote the development of smart SR-MIPs but also provide important application potentials in recognition, determination and even removal of pollutants.

分子印迹聚合物（MIPs）的萃取应用已成为样品前处理中的一项重要手段，本项目拟制备刺激响应分子印迹聚合物（SR-MIPs）萃取材料，用于识别和富集分离典型水体污染物--酚类环境雌激素（PEEs）。以PEEs为目标识别分子，设计合成对光、热、pH等敏感响应的功能单体，并探索多重刺激响应的合理有效、协同组合方式，以核壳结构为主要结构，借助活性聚合、点击化学等技术，制备单一、双或多重刺激相结合的SR-MIPs材料；深入探讨在外界信号刺激下，SR-MIPs自身物理或化学性质的变化规律和原理。发展基于SR-MIPs材料的新型样品前处理方法，结合色谱技术，实现低含量（如ppb、纳摩尔级）、复杂基质水环境中PEEs的快速高效识别、富集和检测；探究在水体环境中识别能力强、无污染的智能MIPs。该项目的顺利实施，不仅能够推动SR-MIPs智能材料的发展，而且在识别测定乃至去除污染物方面都有重要的应用价值。

分子印迹聚合物（ MIPs）的萃取应用已成为样品前处理中的重要手段；刺激响应MIPs （SR-MIPs）可在外界刺激下完成对目标分子的特异性控释，实现智能化控制。本项目以典型酚类环境雌激素（PEEs）为目标识别分子，设计合成了光响应功能单体、筛选了热响应的温敏单体、亲水性的聚合物单体、电响应单体等，设计合成了磁材料，并探索了双/三重响应的合理有效、协同组合方式；以核壳结构为主要结构，借助活性聚合、表面修饰、接枝聚合等技术，制备了双酚A的磁/温双响应、雌二醇的磁/光双响应、双酚A的拉链温敏、雌二醇磁性、双酚A电响应、藻蓝蛋白的磁/化学物质/光三响应和温/光双响应、四环素的分析物响应等近10种新型SR-MIPs材料；采用沉淀聚合，制备了2,4,6-三氯酚MIPs，并结合多模板印迹策略制备了5种氯酚和苯酚的6模板MIPs。深入探讨了在磁、光、温度、电、化学物质等外界信号刺激下，SR-MIPs自身物理或化学性质的变化规律和原理。发展了基于SR-MIPs材料的固相萃取（SPE）、分散SPE、磁SPE等前处理方法。结合HPLC、毛细管电泳（CE）等，实现了低含量（如ppb、纳摩尔级）、复杂基质水样中（海水、河水、湖水、废水等）PEEs的快速高效识别、选择性富集和灵敏检测。也发展了分散液液微萃取前处理技术，结合CE，测定了水样中4种PEEs、5种氯酚类PEEs；发展了CE在线富集技术——压力辅助电动进样，富集了4种PEEs。相关研究成果，在Journal of Chromatography A, Talanta, Analyst, Journal of Materials Chemistry A, Chemical Society Reviews等期刊发表SCI论文30余篇；授权发明专利6项。培养毕业于“中国科学院大学”的博士研究生1人，荣获中国科学院院长优秀奖、中国科学院优秀博士学位论文。通过该项目相关研究，发展了SR-MIPs制备的相关技术，体现了刺激响应的可控调节、定位功能和智能、环保、经济等优势，发展了高效的样品前处理方法，不仅能够推动刺激响应印迹智能材料的发展、具有重要科学意义，而且在PEEs等污染水源的高效净化和确保饮用水安全等方面具有良好的应用前景。