N-乙烯基己内酰胺的环形和蝌蚪形聚合物研究

Cyclic polymers have unique topology and properties. Study on synthesis and properties of cyclic polymers with different structure are of benefit to make an intensive investigation of the impact of the polymers topologies on their physical properties and understand concerning the detailed relationship between structure and properties of the polymers. Also, it is of great value to design and develop new materials with unique properties or complex functions. In this project, a series of well-defined poly(N-vinylcaprolactam) (PVCL) with varying topologies and functions such as thermoresponsive cyclic PVCL homopolymers, amphiphilic or double hydrophilic, pH- and thermo-responsive or pH-, thermo- and redox-responsive cyclic or tadpole-shaped block copolymers based on cyclic PVCL, will be synthesized via a combination of atom transfer radical polymerization (ATRP) and click chemistry. Their stimuli responsive properties and supramolecular self-assembly in aqueous solution will be studied in detail and compared to those of their linear counterparts with the same molecular weight in order to understand the influence of the topologies, chain length, chain type and chain ratio of the polymers on their solution properties, and reveal concerning relationship between architecture and properties of the polymers. The research results of this project will provide theoretical direction and valuable information for development of new drug delivery vehicles.

环形聚合物具有独特的拓扑结构和性能，探索合成不同结构的环形聚合物并研究其性质，对于深入研究聚合物拓扑结构对材料物理性质的影响，理解结构与性能之间的关系具有重要学术价值，对于具有特殊功能或复合功能的新型材料的设计与合成具有指导意义。基于此，本项目拟结合原子转移自由基聚合(ATRP)技术和点击化学，设计合成基于N-乙烯基己内酰胺（VCL）的温度响应性环形均聚物、两亲性、全亲水性、pH/温度双重响应性和pH/温度/氧化还原三重响应性环形和蝌蚪形嵌段共聚物，通过与相同分子量的相应线形聚合物性能的比较研究，揭示拓扑结构、环形均聚物环的大小、环形和蝌蚪形嵌段共聚物中链段种类和比例对聚合物环境响应性能、超分子组装体的结构和形态以及药物控释性能的影响，初步建立相应的结构与性能关系，为新型药物载体的设计和合成提供理论指导和实验依据。

具有独特拓扑结构和性能的环形聚合物在生物医药、纳米科技和材料改性等领域有着重要的应用价值。但环形聚合物不易合成，通过分子内Cu(I)催化炔基/叠氮（CuAAC）点击反应闭合成环合成环形聚合物时，需要将极稀浓度（c≤10-6 mg/mL）的线形聚合物溶液缓慢（10μL/min）滴加到铜催化剂溶液中，过程繁琐，需要大量溶剂，反应时间长，产率低。本项目结合原子转移自由基聚合（ATRP）、CuAAC点击反应和超分子自组装，在较高浓度（10 mg/mL）下成功合成了基于N-乙烯基己内酰胺（VCL）的环形均聚物、两亲性、全亲水性及pH和温度双重响应性环形和蝌蚪形嵌段共聚物，提高了合成效率。.CuAAC点击化学由于使用Cu(I)作为催化剂，使得产物中会残留重金属铜，在很大程度上限制了其在生物医药用高分子材料领域的应用。本项目结合无铜催化的巯基-迈克尔加成反应或巯基-炔点击化学和可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合技术，制备了基于N-乙烯基己内酰胺（VCL）的环形、单蝌蚪形、双蝌蚪形、星形和 “8”形两亲性嵌段共聚物。性能研究结果表明，与其线形前体相比，环形PVCL具有更低的LCST、更窄的热敏相转移范围，在水溶液中自组装为具有更小直径的纳米胶束；环形PVCL和其线形前体在水溶液中均能自组装为球形纳米胶束，由环形PVCL自组装得到的胶束比由其线形前体得到的胶束具有更小的直径。基于N-乙烯基己内酰胺（VCL）的环形和蝌蚪形嵌段共聚物也呈现与其线形前体不同的环境刺激响应性和在水溶液中不同的超分子自组装行为，说明聚合物的拓扑结构对其性能有较大影响。项目研究结果为环形聚合物合成方法的改进和优化以及深入探讨拓扑结构聚合物的结构与性能关系提供了实验依据。