新型复杂氧化材料Bi24O31X10(X=Cl、Br）电子结构的调控及光催化性能研究

Research and development of novel visible-light-driven photocatalysts are of importance scientific value and extensive application prospect. It is a main direction for photocatalytic materials research. This project will take the complex oxide Bi24O31X10(X=Cl,Br) as a key point of breaking through, improve the utilization for visible light of solar spectrum and quantum efficiency and develop visible-light-driven, high performance Bi24O31X10 based photocatalyst. Effects and mechanism of co-doping and heavy doping on electronic structure will be calculated, and the results will be used to guide the experimental research. Bi24O31X10 and doped materials with controlled morphology will be prepared by different surfactants. Effect and mechanism of doping on light absorption, transportation of photocarriers and surface reaction will be studied in detail. The relationship and basic rule among photocatalytic activity, band structure, crystalline structure and surface properties will be cleared. Via research of this project, it will give case study for exploring the novel high efficacy photocatalyst in p block element area, and it will lay a solid foundation for application and further improving the theoretical model of electronic structure of Bi based photocatlyst.

新型高效可见光光催化材料的研究与开发具有重要的科学价值和广阔的应用前景，是光催化材料发展的一个主要方向。本项目拟以复杂氧化物Bi24O31X10（X=Cl,Br）为突破口，提高其对太阳光中可见光的利用率和量子转换效率，发展具有可见光响应的、高效的、高稳定性的新型Bi系光催化材料。利用第一原理计算模拟其电子结构，研究重掺杂和共掺杂对材料电子结构的影响及其规律，并指导后续的实验研究。利用表面活性剂辅助合成技术制备形貌可控的Bi24O31X10材料及其掺杂材料。研究掺杂对光催化材料光吸收、电荷输运和表面反应的影响及机制，揭示材料的催化活性与能带、晶体结构和表面性质之间的关系与规律。通过本项目的研究为在p区元素中寻找新型的光催化材料奠定理论基础，并完善光催化材料电子结构的理论模型。

半导体材料的电子结构决定其对太阳能光谱的吸收特征，光生电子空穴对电极电位，及其激发、迁移和复合的过程。基于半导体能带理论，上述物理过程取决于材料的带隙、费米面的位置及电子有效质量这些基本电子结构特征。有效值量可以用能量对波矢空间的二阶导数来描述。s和p电子形成杂化轨道在空间具有各向异性的特征，通过选择合适元素可以在价带顶和导带底形成曲率较大的能带，就有可能获得较低的有效质量，从而获得高的电子空穴迁移率。在元素周期表IA-VIIA 和IB-IIB 区域选取那些丰度高、无毒、价格便宜的元素通过轨道杂化各向异性特征形成的化合物，有望获得高性能的光电能源转化材料。.本项目以上述理论模型为基础，发现了新型光催化材料 Bi24O31X10（X=Cl、Br），以提高其对太阳光中的利用率和量子转换效率，发展具有可见光响应的、高效的、高稳定性的新型系光催化材料为目标，取得主要成果如下：1. 依据重掺杂的策略，制备了具有相同元素组成、不同原子数比例的Bi24O31X10系化合物。第一性原理计算研究了这系列化合物的电子结构、能带结构，发现它们都具有较小的禁带宽度，且导带底和价带顶仅由s和p轨道的杂化态组成，形成了弥散的能带结构, 光生载流子具有较轻的有效质量，有利于载流子的迁移。这一研究发现了鲜有报道的新型铋氧卤系光催化剂Bi24O31X10。2. 通过实验研究Bi24O31X10化合物的光电响应、光催化氧化活性、光催化还原活性、光敏性质及热稳定性等，结果显示Bi24O31X10具有较好的可见光光催化性能。此外，由于具有合适的能带电位和高效的电子迁移率，Bi24O31Cl10也可作为电极材料来制备染料敏化太阳能电池，合成电池的转换效率达到了1.5%。这一研究表明在p区半导体中有希望发掘出新型的可见光光催化剂和光伏材料。3. 本项目在ACS catalysis，JPCC等杂志上共发表论文24篇（SCI24篇），申请专利2项，培养博士2名，硕士生4名。通过本项目的研究，基于轨道杂化各向异性特征，发现了具有高电子空穴迁移率的新型Bi系光催化材料Bi24O31X10（X=Cl、Br），并组装了其染料敏化太阳能电池，为探索高性能的光电能源转化材料提供了新思路。