高性能钙钛矿型稀土亚锰酸盐的新法合成、结构、性能及其结晶动力学研究

稀土钙钛矿型亚锰酸盐是一种有潜力的磁制冷材料，其性质取决于掺杂元素、组成、微晶尺寸、晶体形貌。目前已报道的合成产物主要为掺单一稀土的亚锰酸盐，且种类不多，未能揭示不同稀土元素、组成、结构等对亚锰酸盐性质影响的内在规律。在前期研究中，本项目组首次发现两种稀土共同掺杂到亚锰酸盐中能提高亚锰酸盐的性质、合成方法也影响产物的结晶温度及性质。我们推测不同稀土离子的电荷、半径、价层电子结构等对构建亚锰酸盐的结构产生了交互作用，结晶温度取决于前驱体中离子的初步自组装。为证实这一假设，本项目首次采用低热固相反应法设计合成两种不同稀土元素共掺杂的系列亚锰酸盐，通过热重-差示扫描量热法、X-射线衍射、扫描电子显微镜、磁化强度、介电常数和介电损耗等表征前驱体及煅烧产物，探明相关因素对产品结构及性能的影响。通过XRD和DSC技术研究钙钛矿型亚锰酸盐的结晶动力学和热性质，为高性能亚锰酸盐的合成提供指导。

目前，制冷技术中使用的是气体压缩式的制冷技术，但所需的气体制冷剂在生产和使用过程中会进入大气，从而破坏地球生物赖以生存的臭氧层。近十多年来，制冷技术开始关注以磁性材料磁热效应为基础的磁制冷，其原因是磁制冷工艺所需的能耗低和环境友好，与气体压缩式的制冷技术相比具有潜在的优势。已发现具有磁热效应的化合物有MnFeP0.45As0.45, Gd5(Si1-xGex)4, MnAs1-xSbx，La(FexSi1-x)13及钙钛矿型稀土亚锰酸盐。因二价碱土金属掺杂的钙钛矿型稀土亚锰酸盐(例如La1-xAxMnO3，A=Ca，Sr，Ba等)在外磁场作用下能展示出特大磁电阻效应(CMR)而激发出一个新的研究热潮，是一种有潜力的磁制冷材料，其性质取决于合成方法、掺杂元素、组成、微晶尺寸、晶体形貌。目前的合成方法主要有高温固态反应法、柠檬酸法、烧结法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、熔盐法、机械化学合成法和水热法。这些方法存在工艺复杂或不易得到性能好的产品。基于低热固相法具有操作简单、成本低、产品粒径及性能易于调控等优点，本项目采用含有结晶水的易溶金属硫酸盐、硝酸盐、氯化物、碳酸钠作为反应剂。先通过低热固相法合成前驱体，再将前驱体在高温下煅烧成目标产物。本法克服了液相法中生成相应金属碳酸盐时因溶度积的差异出现分步沉淀问题，在生物模板剂的诱导下，易得到高度分散、混合均匀、超细的金属碳酸盐前驱体，并且各离子在研磨过程中可实现初步自组装。当将该前驱体在空气中煅烧时，热解生成的高活性、超细氧化物容易在较低温度下自组装成掺稀土的钙钛矿型亚锰酸盐。新合成方法与以氧化物、碳酸盐为原料的高温固相合成法比较，前者有效克服了离子在固体原料间的迁移困难问题，因此本法所需的晶化温度较低，产品纯度较高，产品组成及性能较易调控。本项目主要研究了掺杂元素、煅烧温度及煅烧时间对产品结构及性能的影响，并研究了前驱体热分解过程动力学及产品的结晶过程的动力学。确定了相关组成化合物的结构和性能与组成及煅烧温度的关联。获得了部分钙钛矿型化合物前驱体的热过程动力学参数和结晶过程的动力学参数及机理。研究成果可为今后高性能磁性制冷材料的进一步研究提供理论上的指导。此外，扩展了研究范围，对多种组成铁氧体的合成、结构及性质进行了研究，获得了相当可观的研究成果。