用于光催化还原CO2的新型复合多孔纳米粒子催化剂的合成与超临界CO2还原的基础研究

In this project, we propose a novel method for one-pot single-step synthesis of new hybrid porous nanoparticles in supercritical alcohols. The nanoparticles are applied for reduction of CO2 under supercritical CO2 conditions to aviod the poor contact between CO2 and catlysts. The plarity, visconsity, solubility and local density of supercritical CO2 can be tuned by simply changing the temperature and pressure. Therefore, CO2 molecules may touch the catalysts very well to perform the photocatalytic reaction under supercritical conditions. In a preliminary experiment, we have successfully invented a simple verstile synthetic method for porous hybrid semiconductor nanoparticles in supercritical alcohols which have large specific surface area and light harvest ability.The porous nanoparticles shows high catalytic ability. This project include five aspects: (1) sythesis of new hybrid porous nanoparticles; (2) exposed facet control of hybrid porous nanoparticles; (3) photocatalytic reduction of CO2 using hybrid porous nanoparticles as catalysts under supercritical conditions; (4) establishment of photocatlytic CO2 reduction mechanism under supercritical conditions.In this research project, the new hybrid porous naoparticles as photocatalysts to reduce CO2 under supercritical conditions, which shows high novelty, high academic value and potential for practicality.

本课题创新性的提出利用超临界醇类做介质，一步法一锅式快速合成新型复合多孔纳米粒子催化剂，并用于还原光催化还原超临界CO2，旨在解决光催化的催化剂效率低，CO2与催化剂接触不佳等难题。由于改变温度及压力可以调节超临界CO2的极性、粘度、溶解度、局部密度等，使CO2分子与催化剂更好的接触，因此，本研究拟还原超临界CO2。预备实验中已发现合成的复合型多孔半导体纳米粒子具有极大的比表面积和光捕捉性能，并且其明显促进有机物光化学反应。本研究内容主要包括：(1)新复合型多孔纳米粒子催化剂的合成；(2)粒子形貌以及不同暴露晶面控制；(3)超临界条件下应用复合型多孔纳米粒子催化剂光催化还原CO2的有效性，特性的研究；(4)超临界条件下CO2光催化还原机理的研究。本项目将复合型多孔纳米粒子用于光催化还原超临界CO2，不仅思路新颖，而且具有高的学术价值与应用前景。

利用太阳能光催化转化CO2是当前的研究热点，本项目针对目前光催化效率低等限制，利用超临界醇热法等方法制备复合纳米多孔光催化剂并尝试超临界CO2体系，力图提高光催化转化CO2的效率。主要研究内容及成果有如下：.1) 三元复合纳米光催化剂光催化还原CO2的研究.利用超临界乙醇为介质制备的TiO2合成系列Cu-TiO2/g-C3N4三元复合光催化剂并用以光催化还原CO2。催化剂利用Cu的光生电子富集作用以及TiO2和g-C3N4之前的异质结作用能够有效提高光生电子-空穴对的分离率，从而改善光催化还原CO2的效率。此外，纳米Cu以及具备较窄带隙的g-C3N4能够增加催化剂对可见光的响应，提高复合催化剂对太阳光的利用率。..2) Pd基复合纳米光催化剂的合成及其光催化还原CO2的性能和机理研究.制备Pd/TiO2复合纳米光催化剂用以光热催化转化CO2。实验利用合成的Pd/TiO2催化剂对2 mol/L浓度的HCO3-水溶液进行仅光照条件下的催化加氢，最终可以得到70%左右产率的甲酸，除了甲酸外没有检测到其他产物，其甲酸选择性接近100%。活性组分Pd在光照过程中既能够解离H2还原HCO3-使反应进行，也能够利用自身的局部表面等离子体共振效应完成光热转化提升反应速率。..3) Ni基复合纳米催化剂的合成及其超/亚临界条件下光催化还原CO2产CH4的研究.制备复合纳米材料Ni-TiO2催化剂并用以光热催化还原CO2。实验结果表明，亚/超临界CO2体系中，高温高压下带来的传质传热提升能够有效促进CO2转化。此外，反应温度为200 ºC条件下，光照射作用的参与使还原CO2产CH4的产率提高64.8%。催化剂在加光条件下，激发的光生电子空穴能够进一步活化吸附在催化剂表面的氢气，从而促进还原吸附在催化剂表面的CO2。..4) 纳米多孔Black TiO2基光催化剂的合成及其超/亚临界条件下光催化还原CO2产CH4的研究.利用硼氢化钠还原法对TiO2进行部分还原制备纳米多孔窄带隙半导体Black TiO2，并以Black TiO2为载体制备Ru-Black TiO2光催化剂，用以光热催化还原CO2。Ru-Black TiO2能够在全光光照下进行高效光热转化，有效还原CO2产CH4，展现了优异的催化活性。在最优条件下，可实现CO2完全转化，CH4产物选择性接近100%。