超大孔沸石分子筛的晶化机理研究

Zeolites with large and extra-large pores have been attracted great attention of both chemists and industrial entrepreneurs because of their important applications such as in hydrorefining, catalysis, separation, etc. Despite much progress has been made during the past decades, the synthesis of these materials remains a big challenge. Recently, we developed a new approach based on supramolecular self-assemblies of aryl organic cations as structure-directing agents to synthesize extra-large pore zeolites. This project is aimed to study the crystallization mechanism of extra-large pore zeolites, including the formation of supramolecular self-assemblies of organic cations in the synthetic gels and their structure-directing roles, by using in situ and ex situ small angle X-ray diffraction, fluorescence spectroscopy, NMR, etc., with the aid of quantum chemistry modeling. In the meanwhile, the approach is to be extended and applied for synthesis of new extra-large-pore zeolites with cheap and efficient organic structure-directing agents. The study would provide new insights into the crystallization of zeolites and guide us to design and synthesize novel extra-large pore zeolites with specific structures and properties.

大孔和超大孔沸石分子筛是一类在石油精炼、精细化工、分离等领域具有重大应用价值的材料，一直受到学术和工业界的关注。近十几年来人们在这类材料的合成研究方面取得了巨大进展，但合成新型超大孔沸石仍然是当今合成化学领域的一大挑战。最近申请人课题组开发了一种利用芳基有机阳离子超分子自组装体为结构导向剂合成超大孔沸石的有效方法。本项目拟研究有机阳离子超分子自组装体导向法合成超大孔沸石的模板机制，利用原位和非原位的荧光光谱、小角X射线散射、核磁等方法，结合理论化学计算，研究合成凝胶中有机阳离子超分子自组装体的形成条件、结构及其在超大孔沸石晶化中的结构导向作用，丰富人们对沸石分子筛合成化学的认识，为定向设计合成具有特定性能与结构的新型超大孔沸石提供重要的实验数据和理论指导。同时，将有机阳离子自组装体导向法推广和应用，开发便宜、高效的有机结构导向剂，合成系列新型沸石，筛选出具有实际应用价值的超大孔沸石分子筛。

超大孔沸石分子筛在石油加工、大分子催化等领域具有重要的工业应用价值，其合成研究一直备受人们关注。近十几年来人们在沸石分子筛的合成方面取得了巨大进展，但合成超大孔沸石仍是当今合成化学领域的一大挑战。本项目的研究计划是阐明分子筛合成中有机阳离子超分子自组装体的形成条件与结构，深入认识有机阳离子超分子自组装体导向生成超大孔沸石分子筛的模板机制，获得一些合成超大孔沸石分子筛的经验规律，深化人们对超大孔沸石分子筛合成化学的认识。同时，将有机阳离子超分子自组装体导向法推广和应用，开发便宜、高效的有机结构导向剂，合成系列新型大孔和超大孔沸石分子筛。通过四年的研究，我们按原工作计划，设计合成了一系列含有苯环、卤代烃以及不同取代基等特定官能基团的有机阳离子，并利用这些阳离子作为结构导向剂，系统地考察了有机阳离子结构导向作用下的分子筛合成，通过调控有机阳离子的大小、官能团、浓度等，影响其在分子筛合成凝胶中的聚集状态，获得了五个新型分子筛单晶，利用X射线衍射、荧光光谱、核磁共振等技术，确定了分子筛的结构和有机阳离子在分子筛以及凝胶中的状态，对有机阳离子的结构导向作用进行了研究。我们发现（1）含芳环有机阳离子的浓度对分子筛的合成具有重要影响，浓度高时易形成超分子自组装体，导向生成超大孔分子筛，浓度低时易以单体形式导向生成交叉大孔分子筛；（2）引入取代基到芳环有机阳离子，影响其超分子自组装体的结构，从而导向生成不同结构的分子筛；（3）芳环有机阳离子可以形成尺寸大小以及组装方式不一的超分子自组装体，从而导向生成不同类型的分子筛；（4）有机阳离子超分子自组装体导向法不仅能够用来合成超大孔硅锗酸盐分子筛，也可以用来合成通常方法难于制备的超大孔全硅和硅铝酸盐分子筛。以上研究结果为有机阳离子超分子自组装体导向法合成超大孔分子筛提供了有力实验证据，有助于今后新型超大孔沸石分子筛的设计合成研究。