地质样品Ce4+/Ce3+比值分析及其应用：以藏东玉龙斑岩铜矿为例研究岩浆相对氧化还原状态与斑岩矿床形成关系

Previous studies have revealed the formation of porphyry Cu-Au(Mo) deposits is related to the magmas with high oxygen fugacity. As a redox indicator, however, the Ce4+/Ce3+ ratios in magmatic rock and zircon have not been directly determined. In this study, zircon as an ideal proxy for resistant to hydrothermal alteration and physical/chemical weathering will be determined for its Ce4+/Ce3+ ratio and be employed for investigating the relative oxidation states of magmas. According to the different behaviors between Ce4+ and Ce3+, experiments will be carried out for their separation in HNO3/H2SO4 medium, developing a method for determination of Ce4+and Ce3+ in geological samples. This method will be applied to Yulong porphyry copper deposits in eastern Tibet, the concentration of Ce4+ and Ce3+ in zircon and magmatic rocks will be determined, and Ce4+/Ce3+ ratio also will be obtained. The Ce4+/Ce3+ ratios in zircon compared between ore-bearing porphyry and barren porphyry will give an insight into a relationship of magmatic oxygen fugacity with the formation of porphyry copper deposits for establishing mineralization index for porphyry, providing scientific basis for exploration of ores and guiding exploration of ores in practice.

现有研究表明，斑岩型Cu-Au(Mo)矿床有关岩浆多为高氧逸度岩浆，但直接反映岩浆相对氧化还原状态的岩浆岩和岩浆锆石Ce4+/Ce3+比值的测定方法还未见报道。本项目将以抗物理化学风化的岩浆锆石为代表物，通过实测锆石Ce4+/Ce3+比值，分析岩浆的相对氧化还原状态。基于Ce4+和Ce3+的不同化学行为，采用溶剂萃取或无机共沉淀手段，在HNO3/H2SO4介质中，实验分离Ce4+和Ce3+，建立实测地质样品Ce4+和Ce3+的分析方法。并以藏东玉龙斑岩铜矿为研究对象，测定其岩浆岩、锆石中的Ce4+和Ce3+含量，获得实测Ce4+/Ce3+比值。对比玉龙斑岩铜矿富矿岩体和贫矿岩体锆石Ce4+/Ce3+比值，分析岩浆氧逸度高低与斑岩铜矿形成关系，建立成矿岩体指标，提供找矿理论，指导找矿实践。

镧系元素铈（Ce），在自然界有Ce3+和Ce4+两个稳定的价态，其Ce3+/Ce4+比值相关氧化还原条件，所以地质样品Ce3+/Ce4+比能揭示地质活动过程中的氧化还原状态，但是Ce3+/Ce4+比值分析迄今未见报道。其原因主要是Ce自然丰度低，如何保证化学前处理过程中Ce3+和Ce4+的原有信息，而获得准确的Ce3+/Ce4+比值是非常艰巨的任务。对地质样品而言，Ce3+/Ce4+比值分析，必须保证Ce在化学前处理过程中的原有信息不变为前提。本项目分别实验了0.15 M HNO3-0.3 M NH4HF2介质中，绝对量5 g 的Ce3+和Ce4+标准在Ln萃淋树脂上的化学行为，发现树脂对Ce3+和Ce4+的吸附率分别是99.6%和4.7%，说明在Ln树脂柱上Ce3+被有效吸附和而Ce4+不被吸附，因而他们达到了有效分离；Ce3+和Ce4+的混合标准，上LN树脂柱，发现流出液中有93.1% Ce4+；树脂柱用2.4 M HCl-0.1%H2O2淋洗，发现淋洗液中有高达95.6% Ce3+。.在HNO3-NH4HF2介质中，地质样品的主基体元素Ca、Mg会形成氟化物沉淀，影响样品上柱分离，所以样品溶液上柱前Ca、Mg要去除。进一步实验主基体元素Fe、Al对树脂分离Ce3+和Ce4+的影响，发现Fe、Al低至0.5 mg时，Ce3+吸附率未有明显变化，但是Ce4+的上柱率明显升高，分别为11.2%、15.2%，这说明Fe、Al的存在使Ce3+和Ce4+的分离效果明显变差，所以样品溶液上柱前，Fe、Al也必须进行分离去除。本研究采用Zr(IO3)4共沉淀分离技术，在0.2 M HNO3溶液中，高于90%的Ce4+被 Zr(IO3)4定量沉淀，而达到了与Ca、Mg、Fe、Al的分离。.本研究建立的Ce3+和Ce4+ LN树脂分离方法，流程空白分别为0.4-1.3 ng和0-2 ng，适合地质样品中微量Ce分析。