高性能一维碳纳米管-PEDOT:PSS复合热电纤维的制备及性能研究

Thermoelectric (TE) materials can directly convert heat into electricity. With the rapid development of flexible electronic devices, flexible TE materials with unique advantages such as abundance of materials and facile processability have recently attracted great attention in the research area of TE materials. However, the low ZT values of the state-of-the-art flexible TE materials are severe obstacles for their practical applications; it is therefore crucial to investigate approaches that can effectively improve their TE performance. This project aims to develop high-performance TE composite fibers which are consisted of carbon nanotubes and PEDOT. To preserve the high molecular weight of PEDOT, carbon nanotubes will be dispersed in the PEDOT:PSS aqueous solution via a non-sonication approach. To achieve high crystallinity in the PEDOT matrix, the composites will be processed into microfibers by a wet-spinning method. In addition, the chain conformation and doping level of the PEDOT matrix will be finely tuned by a sequential acid-base treatment so that ZT of the composite fibers can be further optimized. On basis of the experimental results, the crystalline features and the characteristics of the electrical/thermal conduction along/perpendicular to the axis of the composite fibers will be comprehensively analysed. The high-performance carbon nanotube-PEDOT:PSS TE composite fibers can be utilized in various practical applications such as power generators, self-powered sensors and wearable electronics, therefore suggesting both important scientific significance and broad application prospects.

热电材料是一种可直接实现热能、电能互相转换的功能材料。随着柔性电子器件的快速发展，开发取材广且易加工的柔性热电材料已逐步成为当前热电领域的研究热点。然而，柔性热电材料较低的ZT优值仍是限制其实际应用的重要因素，如何有效提升其热电性能一直是该领域研究的核心问题。本项目旨在制备高效的碳纳米管-PEDOT热电复合纤维，以非超声方式解决碳纳米材料在高分子量PEDOT:PSS水溶液中的分散问题，通过湿纺制备微米级纤维实现PEDOT的高度结晶化；同时，采用酸碱改性对复合纤维的基体分子链形态及掺杂程度加以精细调控以最大化其ZT优值。在实验基础上，进一步探明一维特定结构下材料结晶态及电学/热学传导的轴径向异性特征。高效的碳纳米材料-PEDOT热电复合纤维可用于废热发电、传感、可穿戴器件等多个领域，具有重要的科学意义和广阔的应用前景。

开发取材广泛、易制备加工的高效柔性热电材料是目前柔性电子器件研究领域的研究热点之一。以聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)（PEDOT:PSS）为代表的导电聚合物因其自身毒性低、柔性强且热导率低等特点，被认为是极具潜力的柔性热电材料体系。本项目旨于通过调控聚合物分子链的共轭堆积结构以实现分子链排列的高度有序化，从而提高PEDOT:PSS基材料的热电性能。采用湿纺法成功制备了具有一维结构的高性能热电纤维，并通过优化湿纺过程，实现了近百米的纤维连续纺制，所制备纤维热电性能处于目前微米级有机体系热电材料的领先水平。同时，采用多种方法系统研究了多种结构碳纳米材料与PEDOT:PSS的有效复合，为无机/有机两相材料复合实验方法及两相材料之间的界面性质研究奠定基础。通过扫描电子显微镜、广角X射线散射和拉曼光谱等多种手段对纤维中的分子链结晶状态及结构有序度进行分析。采用硫酸处理及力学拉伸等方式实现了对PEDOT:PSS分子链形态及载流子传输特性的有效调控，并建立了纤维中分子链排列方式与热电性能之间的构效关系。一维纤维的限域效应促使纤维中分子链趋向于以醌式构型有序排列，因此纤维中的载流子传输以沿纤维方向的链内传输模式为主，相比于分子链在平面内无序随机排列的二维膜结构而言，一维纤维中的载流子传输具有高度定向性。在温度220 K以上，分子链排列高度有序化的PEDOT:PSS基纤维呈现出半金属导电模式。然而，由于其聚合物的本征结构及分子链间的散射效应，其热导率仍保持较低水平。纤维具备“电子导体/声子玻璃”的特定载流子/声子传输模式，因此可作为有机热电材料体系的理想结构。此外，本项目探究了PEDOT:PSS基热电纤维在能量收集及温度传感方面的实际应用，成功制备了高效柔性的纤维型热电发生器及温度-应变双模传感器，为推动柔性电子器件、可穿戴电子器件等领域的发展提供了新的思路和实验及理论基础。