手性双Schiff碱N-杂环卡宾-过渡金属配合物的合成及其催化不对称合成1,3-丁二烯-2-基甲醇

手性双Schiff碱配体是一类非常著名的配体，其金属配合物在一些不对称催化反应中表现出高活性和高选择性。文献报道的手性双Schiff碱配体的配位原子主要是O、P、N、S等，还没有配位原子为C的配体报道。本项目将优秀的N-杂环卡宾配体与手性双Schiff碱骨架结构相结合，设计合成一类以卡宾C为配位原子的新的手性双Schiff碱N-杂环卡宾配体。其中的关键是引入了吡啶并咪唑卡宾，从而克服了合成手性双Schiff碱N-杂环卡宾-过渡金属配合物时的不利因素。1,3-丁二烯-2-基甲醇是非常有价值的合成中间体，其催化不对称合成方法仅有两三例，并且有明显的不足之处。作为应用之一，本项目以新设计的手性双Schiff碱N-杂环卡宾-过渡金属配合物为催化剂，以稳定易得的二烯基化合物为原料，通过umpolung的方式进行醛的二烯基化反应，为1,3-丁二烯-2-基甲醇的催化不对称合成提供一种新方法。

手性双Schiff碱配体是一类非常著名的配体，其金属配合物在一些不对称催化反应中表现出高活性和高选择性。文献报道的手性双Schiff碱配体的配位原子主要是O、P、N、S等，还没有配位原子为C的配体报道。本项目将N-杂环卡宾配体与手性双Schiff碱骨架结构相结合，设计合成一类以卡宾C为配位原子的新的手性双Schiff碱N-杂环卡宾配体。其中的关键是引入了吡啶并咪唑卡宾，从而克服了合成手性双Schiff碱N-杂环卡宾-过渡金属配合物时的不利因素。首先从2,6-二吡啶甲酸出发合成了咪唑并吡啶-5-甲醛，再与环己二胺反应生成手性双Schiff碱。然后在此双Schiff碱的咪唑氮上进行季胺化反应合成了四个新的手性双Schiff碱咪唑鎓盐。进一步通过N-杂环卡宾-银配合物作为卡宾转移试剂合成了四个手性双Schiff碱N-杂环卡宾-钯配合物。类似地将咪唑并吡啶-5-甲酸与环己二胺反应生成手性双酰胺。然后在此双酰胺咪唑氮上进行季胺化反应合成了四个新的手性双酰胺咪唑鎓盐，并进一步通过N-杂环卡宾-银配合物作为卡宾转移试剂合成了四个手性双酰胺N-杂环卡宾-钯配合物，同时还意外地得到了四个手性双酰胺单咪唑鎓盐单N-杂环卡宾-钯配合物。上述N-杂环卡宾-钯配合物不能催化4-溴-1,2-丁二烯与醛的丁二烯基化反应，因为实验发现钯会催化4-溴-1,2-丁二烯发生复杂的变化。原位生成的N-杂环卡宾-铬配合物可以催化4-溴-1,2-丁二烯与醛的丁二烯基化反应，得到1,3-丁二烯-2-基甲醇和2,3-丁二烯-1-基甲醇，配合物催化剂有利于提高1,3-丁二烯-2-基甲醇的选择性。在本项目的研究过程中还开展了一些相关反应研究，包括低价钛对酰胺和肼的还原反应，催化偶联合成联芳基化合物的反应等。