面向木质素酚类电催化加氢的三维多孔复合材料构筑与热动力学研究

Hydrodeoxygenation of lignin phenolic compounds is the key to achieving high added value products, electrocatalysis is an effective way to upgrade lignin phenolic compounds, but research of high-performance electrocatalysts are the core of their application. By focusing on two critical scientific issues, namely unclear thermodynamic mechanism of electrocatalytic hydrogenation of phenolic compounds of lignin and phenolic molecules limited reaction-diffusion. Based on research status and our previous work, this project put forward to take nitrogen-doped porous carbon @ metal nitride supported on 3D carbon fiber material as the object of this study and electrocatalytic hydrogenation of guaiacol, a typical phenolic compound of lignin as the model reaction. In combination with computational simulation (Density Functional Theory and Molecular Dynamics), systematically research the thermodynamic, reaction mechanism and kinetic properties of electrocatalytic hydrogenation of guaiacol, reveal the mechanism of synergistic effect between reaction and transport, and establish the structure-activity relationship of nitrogen-doped porous carbon @ metal nitride supported on 3D carbon fiber material in electrocatalytic hydrogenation of guaiacol. This project not only can clarify the thermodynamic mechanism of electrocatalytic hydrogenation of guaiacol, but also attempts to solve the key problem of diffusion limitation by using 3D porous carbon materials. Therefore, this project has important scientific significance and potential application value.

木质素酚类化合物加氢脱氧是实现高附加值利用的关键，电催化是酚类化合物提质升级的一种有效途径，而高性能电催化剂是其实现应用的核心。但木质素酚类化合物电催化加氢热力学机制不清晰，酚类分子扩散受限是目前面临的两个关键科学问题。在分析研究现状并基于申请人前期基础上，本项目拟以典型木质素模型物愈创木酚的电催化加氢为研究对象，采用氮掺杂多孔碳@金属氮化物负载三维碳纤维复合材料调控反应和传递的新思路。通过实验与模拟计算（密度泛函理论/分子动力学）相结合的方法，系统研究愈创木酚电催化加氢热力学、反应机理及动力学性质，揭示其反应与传递协同机制，旨在建立氮掺杂多孔碳@金属氮化物负载三维碳纤维结构与愈创木酚电催化加氢性能的构效关系。本项目不仅可以阐明愈创木酚电催化加氢热力学机制，而且尝试利用三维多孔材料解决扩散受限的关键问题。因此，本项目具有重要的科学意义和潜在的应用价值。

木质素和纤维素是植物的主要结构成分，如何高效地将木质素或纤维素转化为高附加值化学品，是当今科学界和工业界研究的热点。与传统加氢相比，电催化加氢（ECH）通过原位产生的化学吸附氢（Hads）和底物发生反应，避免外加氢源的使用，且反应通常是在常温常压下进行，条件温和，使用廉价的电子作为反应驱动力，反应过程能量效率较高。本项目基于实验和多尺度模拟计算相结合的方法，构建“催化剂-膜电极-电反应器“的绿色电催化反应体系，利用硼掺杂铂镍合金调控表界面活性位，改变铂镍合金表面吸附能，利用反应与扩散相结合的思路，发展了一种负载在介孔碳（CMK-3）上的硼掺杂铂镍纳米合金材料（PtNiB/CMK-3），该催化剂具有优异的电催化加氢产KA油性能。实验与理论计算结果表明B掺杂改变了PtNi合金表面电子结构，调控底物和中间产物在PtNiB上吸附能；另一方面，特殊有序介孔碳CMK-3结构为SPE膜电极提供了低阻扩散渠道，强化反应分子在膜电极传质。本策略成功实现了反应与传递协同，时空产率提升5倍，使得PtNiB/CMK-3膜电极为基础的SPE电解槽槽压控制在1.7-2.0V以下，底物转化率99%，法拉第效率达到86%，KA油选择性达到90%，且在20次循环后仍能保持良好稳定性。另外，通过持续流动强化传递的方式实现了高产率、高选择性地纤维素模型化合物5-羟甲基糠醛（HMF）在阴极加氢生成2, 5-二羟甲基四氢呋喃（DHMTHF）。通过调控含醇分子吸附与活化构筑Pd/VN纳米电催化剂，并利用密度泛函理论计算揭示Pd/VN电催化加氢机制，分析在Pd/VN上HMF加氢反应路径。进过4年的执行，本项目已发表相关SCI论文24篇，其中包括Adv. Funct. Mater.，Acs. Catal, Applied Catal B:Environ等期刊。另外授权发明专利7项。本项目不仅阐明生物质模型化合物电催化加氢热力学机制，而且利用三维多孔材料解决扩散受限的关键问题。因此，本项目具有重要的科学意义和潜在的应用价值。