冰晶石-氧化铝熔盐体系微结构的高温原位拉曼光谱研究

采用最新自主开发的时间和空间分辨耦合的高温拉曼光谱原位技术，同时引入进一步提高检测灵敏度和准确度的紫外脉冲激光光源，进一步研制适合高挥发熔盐样品的新型显微热台和样品池，对冰晶石-氧化铝熔盐体系及其相关的基本熔盐子系进行高温原位拉曼光谱测量。创建、改进和完善稳定可靠的实验测量方法，通过改变熔盐化学成分和体系温度等参数，观察和记录熔盐的高温拉曼光谱，并和相关的熔盐低温晶体和玻璃进行对照分析。根据分析特征光谱峰的消长、频移和峰强变化等，以其它实验方法作为参考，并结合密度泛函和量子化学从头计算等方法，解剖该熔盐体系的微结构基元种类，获取诸如铝的配位数，铝氟阴离子、铝氧氟阴离子和氧桥的存在形态及其随化学组成和温度变化的演化规律，促进建立沟通微观结构和宏观性能的结构-性能模型,为现代铝工业的电解工艺及其相关生产实践提供理论依据。

采用最新自主开发的时间和空间分辨耦合的高温拉曼光谱原位技术，同时引入进一步提高检测灵敏度和准确度的紫外脉冲激光光源，研制了适合高挥发熔盐样品的新型显微热台和样品池，开发、改进和完善了相关熔盐高温原位测量技术，开展了对冰晶石-氧化铝熔盐体系及其相关的基本熔盐子系，主要包括Na3AlF6, NaF-AlF3和Na3AlF6-Al2O3二元系以及其它相关熔体进行高温及变温原位拉曼光谱测量和微结构研究。根据分析特征光谱峰的消长、频移和峰强变化等，以其它结构研究方法作为参考，并结合密度泛函和量子化学从头计算等方法，解剖该熔盐体系的微结构基元种类，设计和构建了可能的微结构团簇实施结构优化和谱学模拟，从而获取了诸如铝的配位数，铝氟阴离子、铝氟氧阴离子和氧桥的存在形态及其随化学组成和温度变化的演化规律。研究结果表明，冰晶石熔体除了表现六配位主要结构外还共存有四配位Q2结构；对于NaF-AlF3二元系，随着铝配位数的增加，非桥氟对称伸缩振动的键长逐渐增大，且其振动波数随着键长的变短具有高频蓝移的趋势。非桥氟对称伸缩振动波数与团簇结构类型铝的配位数呈现正相关性。到达熔体时，当分子比，即NaF/AlF3小于等于1时，铝主要以四配位结构存在，分子比大于等于1.5时，熔体主要以六配位结构存在，且随着分子比减小，熔体结构从六配位逐渐变化到更多种类的四配位；对于Na3AlF6-Al2O3二元系，其它助熔剂的添加有利于氧化铝动力学溶解，且氧化铝有向熔体表面集聚的现象，而氧则主要以氧桥的形态存在。相关研究可以促进建立沟通微观结构和宏观性能的结构-性能模型,为现代铝工业的电解工艺及其相关生产实践提供理论依据。