基于Csp3-Csp3（H）键断裂与重组的有机合成新反应

The proposal focuses on the development of new organometallic catalyst systems for Csp3-Csp3(H) bond activation and transformations. Although the activation of C－C（H）bonds in arene, alkene and alkyne systems has been well-explored, the functionalization and transformations of Csp3－Csp3(Csp3－H) bonds remain challenging and elusive. In this study, we aim to design and synthesize facial and meridional coordination complexes with tunable steric and electronic properties, and bimetallic complexes with cooperative functionality. We will explore the application of these new complexes in activation and functionalization of Csp3－Csp3(Csp3－H) bonds. The scope of the proposed research encompasses: 1) transformations of cyclopropanes and cyclobutanes with or without donor-acceptor; 2) degradation of polyolefins via Csp3－Csp3 bond cleavage; 3.alkane functionalization.

本项目基于Csp3-Csp3(H)键的活化与转化发展有机合成新反应。虽然惰性C－C（H）键活化的研究取得了系列的重要进展，但是过去绝大多数的研究集中于不饱和芳香和烯/炔体系，不对称转化研究较少，特别是基于Csp3－Csp3(Csp3－H)键活化和官能团化的转化类型有限且效率不高。本项目利用边臂策略设计并合成新型具有富电子、适合位阻且金属中心结构可动态微调的柔性的facial型配位的和刚性的meridional型配位的金属络合物和具有协同活化功能的新型双金属配合物，探索其在基团导向、无基团导向的三元、四元环体系开环转化和烷烃的直接官能化等的催化作用，减少合成步骤，发展有机合成新反应。

近年来，惰性C－C（H）键活化的研究取得了系列的重要进展，但是过去绝大多数的研究集中于不饱和芳香和烯/炔体系，不对称转化研究较少，特别是基于Csp3-Csp3(Csp3－H)键活化和官能团化的转化类型有限且效率不高。本项目针对Csp3－Csp3(H)键的活化和直接转化中的催化与选择性等挑战性问题，发展了一系列新型金属配合物催化剂以研究Csp3－Csp3(H)键选择性活化与直接转化。主要工作包括：a) 发展了“交叉”烷烃复分解催化体系，实现了白色污染物聚烯烃在温和条件下降解，为废弃聚乙烯转化为液态燃油提供科学基础；b) 发展了数个烷烃脱氢的高效催化体系，运用协同催化理念，将烷基脱氢和烯烃转化相结合，实现了烷烃高效、高选择性的官能化，为烷烃一步转化成为高附加值精细化学品提供可能；c) 针对环丙烷、环丁烷的结构特征，设计合成了一系列手性配体TOX和SaBOX，实现了Csp3‒Csp3键的选择性开环环化，发展了高效立体选择性合成多环复杂分子骨架的新方法，并应用于多个复杂天然产物的合成。这些创新性工作为Csp3－Csp3（H）键选择性活化与直接转化提供了新策略和新方法，为新一代精细化工品合成提供了科学基础。