仿生金属微纳结构助力析氧电催化原位拉曼分析的研究

Cost-effective and efficient oxygen evolution reaction (OER) catalysts is a key factor for the low-cost and high-performance (photo)electrochemical water splitting. The understanding of the catalyst’s composition, structures and the interaction between them and catalytic activities is the prerequisite for the rational design. So far, it is still actively debated for the real active phases, active sites, as well as the mechanism, due to the complexity of the experimental system and the independence and uncertainty for the characterization and theoretical calculation. In-situ Raman technique can give direct evidence to (partially) clarify these issues at the molecular level, while now is still limited by the low resolution. Herein, from the aspect of surface Raman enhancement, biomorphic micro-nano structured metals are used to improve the in-situ Raman signal of OER catalysts of metal hydroxides. The biomorphic micro-nano structures, as well as the dispersion of OER catalyst on them, are optimized. In-situ Raman technique is then used to understand the mechanism for the phase transformation, identify the real catalytic active phases, and capture the intermediates. Combining the correlation analysis and the theoretical calculation, the catalytic active sites and the underlining mechanism are explored, which will provide a guideline for the rational design of cost-effective and efficient OER catalysts.

高效廉价的析氧电催化剂是实现低成本高效率(光)电解水制氢的关键之一，对材料组分、结构以及两者与性能之间依赖关系的正确认识是实现理性设计的关键。受限于实验体系的复杂性以及表征技术和理论计算的相互独立性和不确定性，现阶段对材料的催化活性结构、活性位点、催化机理等依然存在诸多争议。原位拉曼技术能为消除这些争议提供分子水平的直接证据，然而分辨力不足的问题极大的限制了其效果。针对这一关键问题，本项目从优化原位拉曼检测基底的角度出发，以生物构型微纳结构金属材料作为表面拉曼增强基底，以金属氢氧化物作为典型的析氧电催化材料，在优化生物构型金属微纳结构以及金属氢氧化物-拉曼增强基底界面结合方式的基础上，采用原位拉曼技术揭示金属氢氧化物的原位转化机制；鉴定催化活性结构并捕获催化反应中间体；结合特征拉曼增强峰的定量分析和理论计算，探明催化活性位点及其催化机理，为低成本的高效析氧电催化剂的设计和优化提供依据。

高效廉价的析氧电催化剂是实现低成本高效率(光)电解水制氢的关键，对材料组分、结构及其与性能之间依赖关系的认识是理性设计的关键。受限于实验体系的复杂性以及表征技术和理论计算的相互独立性和不确定性，现阶段对材料的催化活性结构、活性位点、催化机理等依然存在诸多争议。原位拉曼技术能为消除这些争议提供分子水平的直接证据，然而分辨力不足的问题极大的限制了其效果。针对这一关键问题，本项目从优化原位拉曼检测基底的角度出发，以金属氢氧化物NiFe LDHs和羟基氧化物 CoOOH作为模型催化剂，启迪于蝶翅鳞片的栅格状和类蜂窝状结构等拉曼增强构型，以粗糙化金属材料作为表面拉曼增强基底，采用原位拉曼技术揭示金属氢氧化物及其复合材料的原位转化机制，鉴定催化活性结构并捕获催化反应中间体，结合特征拉曼增强峰的定量分析和理论计算，探明催化活性位点及其催化机理。具体的，发展了简便高效且通用的一步物理混合法，成果制备一系列Au, Ag贵金属纳米颗粒@过渡金属氢氧化物复合材料，其过电势能降低20-58 mV，其中Ag@NiFe LDH催化剂过电势仅为248 mV，在商业电解池条件下保持稳定运行110小时（@500 mA cm-2），原位拉曼结合理论计算表明贵金属调控了Ni/Fe的表面电子结构，进而优化了中间体吸附能。此外，发展拓扑化学氧化法实现了羟基氧化钴CoOOH的可控拓扑转变制备，探索了前驱材料合成工艺参数和拓扑转变工艺参数的影响规律，获得了尺寸（100 nm~8 μm）和厚度（2 nm~80 nm）可调的CoOOH纳米片和纳米杆。原位拉曼测试证实了β-CoOOH为稳定的析氧电催化活性物相。通过β-CoOOH析氧电催化性能与晶体的几何结构特征的依赖性分析，并结合原位拉曼分析，证明了析氧电催化活性位点位于边缘结构上。基于该模型催化剂的理论计算表明侧面的O 2p带中心更靠近费米能级，与Co 3d带更好的重叠，从而增加Co-O共价性，具有更优的中间体吸附能。该研究为原位拉曼测试基底的选择提供了指导，为低成本的高效析氧电催化剂的设计和优化提供依据。