基于超支化离子液体的超微孔聚合物的制备及乙炔乙烯分离性能研究

Selective removal of acetylene from pyrolysis gases is the key process in the production of polymer-grade ethylene. Adsorption separation technology, with the characteristics of energy-efficient and simple operation, is a promising technology for acetylene/ethylene separation. Porous organic polymers have the outstanding advantages of high stability, easy processing and shaping, which benefit for industrial application. However, the existing porous polymers can hardly recognize the slight differences in the structure of acetylene and ethylene, exhibiting low selectivity. In this proposal, we plan to introduce hyperbranched ionic liquids as monomers, and prepare ultramicroporous polymers, featuring high-density anions and narrow pore distribution, via pore-engineering strategy coupling hyperbranching and rigid backbone. The strong hydrogen-bonding interaction of anions can achieve the selective recognition of acetylene. Meanwhile, size-sieving effect, accomplished by tuning ultramicroporous structure, can enhance the separation selectivity of acetylene/ethylene. To provide the foundation for developing new method of acetylene/ethylene separation , we plan to study the tuning rules of structure and property of ultramicroporous ionic polymers, investigate the separation performance of acetylene and ethylene, and explore the interaction mechanism of gases with ultramicroporous ionic polymers and the size-sieving mechanism by means of simulation and experiment. Our research group is well-experienced in the adsorptive separation materials for acetylene, and some preliminary results have been obtained.

裂解气中乙炔的选择性深度脱除是聚合级乙烯制备过程中的关键环节。吸附分离是具有良好应用前景的乙炔/乙烯分离技术，具有能耗低、操作简单等优点。多孔有机聚合物具有高稳定性、易加工成型等突出优点，有利于工业应用，但现有多孔聚合物难以辨识乙炔和乙烯结构上的微小差异，分离选择性低。本项目拟引入超支化离子液体为单体，采用超支化和刚性骨架耦合的孔工程策略，制备高阴离子密度、窄孔径分布的超微孔聚合物。利用阴离子的强氢键作用实现乙炔的选择性识别，同时调控超微孔结构，利用尺寸筛分效应进一步提高乙炔/乙烯分离选择性。为此，拟研究超微孔离子聚合物的结构性质调控规律，考察其对乙炔乙烯混合气体的分离性能，采用模拟和实验相结合的手段研究气体与超微孔离子聚合物的相互作用机理和尺寸筛分机制，为发展乙炔乙烯分离新方法提供基础。课题组在乙炔吸附分离材料方向上有较好的研究基础，并已获得初步研究成果。

裂解气中乙炔乙烯分离是聚合级乙烯制备过程中的关键环节。吸附分离是一种节能高效的分离技术，然而现有多孔聚合物虽具有高稳定性的优点，但难以识别乙炔和乙烯结构上的微小差异，分离性能较差。本项目基于乙炔乙烯分子间的结构性质差异，设计合成了一系列兼具高阴离子密度和窄孔径分布的超微孔离子聚合物，调节孔道结构性质，实现了乙炔和乙烯的高选择性分离。本项目取得的研究成果有助于发展低碳烃分离的新方法。. 本项目按计划进行，取得的主要进展有：（1）基于超支化离子液体的设计，采用共价和离子双交联策略，合成了一系列兼具高阴离子密度和窄孔径分布的超微孔离子聚合物，通过调变超支化结构和阴离子种类，实现了孔道结构与性质调控。（2）通过单组分静态吸附实验以及固定床动态穿透实验测定了材料的吸附分离性能，归纳了超支化结构和阴离子种类对吸附分离性能的影响规律；该类材料实现了较好的乙炔/乙烯分离性能，分离选择性高达286.1-474.4，优于已报道的多孔有机聚合物，并且材料表现出高稳定性和较好的循环再生性能；同时该类材料应用于其他结构相似气体体系分离。（3）采用分子模拟和实验相结合的手段，探究了超微孔离子聚合物与气体分子间的吸附分离机理，阐明了材料利用阴离子氢键作用，实现了乙炔选择性识别，并利用尺寸排阻机制进一步提高了乙炔/乙烯分离性能。在本项目的资助下，在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Appl. Mater. Inter.等期刊发表标注资助的论文7篇，其中影响因子大于10的论文4篇，申请中国发明专利4项（授权1项）。