过渡金属碳、氮化合物析氢反应机理与性能优化的第一性原理研究

Hydrogen is one kind of clean, safety and recycle energy materials, which plays a vital role for energy development in future. Splitting water by sunlight or electricity is the main routine to produce hydrogen. Hydrogen evolution reaction (HER) is the critical step of water splitting. The main challenge is to explore the stable, effective and economic catalysts. Transition metal carbides and nitrides exhibit excellent HER performance because of the special configurations, electronic properties and metal properties. Comparing with other catalysts, these kinds of material are not only cheap but also stable in both acid and alkaline environment. Thus, such materials have great potential to be applied in the hydrogen production field. However, the mechanism of HER for this kind material is still unclear. It is vital to understand the intrinsic relationship between the HER activity and the atomic configurations, bonding and electronic properties. In this project, the stability of surfaces for different phases of these type materials, and relationship between their HER activities with the atomic configurations of different surfaces, bonding and electronic properties, the catalytic mechanism are explored. Following these, the high-performance materials will be designed by adjusting the atomic configuration, electronic properties through doping or other ways in this kind of materials to improve the HER activity.

氢气是一种清洁、安全、可再生的能源材料，是未来新能源发展方向。通过太阳能或电能将水分解是获得氢气的主要途径。析氢反应是水分解的关键步骤。析氢反应的关键是寻找稳定、高效、经济的催化剂。过渡金属碳化物及氮化物，由于其特殊的结构、电子性质、金属性质等特性，在析氢反应中表现出来优良特性。相对与其他催化剂，其在酸性及碱性环境均保持极高的稳定性且价格低廉。因此，其在制氢领域具有广泛的应用前景。但该类化合物催化机理的仍不清楚。因此，有必要研究其催化活性的高低与材料的微观结构、成键特性、电子性质的内在机制。本项目拟以制氢的产业化为导向，利用第一性原理计算模拟探究该类化合物表面结构稳定性、析氢反应活性与不同表面微观结构、电子特性的关联性和催化机理。在该类理论研究基础上，并通过掺杂等方式，改变其微观结构、电子性质，进一步设计优良更高效的析氢反应催化剂。

氢气是未来清洁能源解决之路，而寻找合适的经济、高效、稳定的催化剂产氢是其中的关键。由于过渡金属碳、氮化合物的稳定性及经济性，具有作为析氢催化剂的潜力。因此，本项目从理论上系统研究了几种过渡金属碳、氮、硫化合物及铂单层/过渡金属体系的析氢特性，并考虑了表面掺杂对碳化钼、氮化钨材料的调制作用。另外，基于该项目，申请人探索了Fe及N 共掺杂提高NiOOH析氧活性背后的本质、离子电池循环性能提高的电极及界面电子特性等。基于本项目的支持取得的重要研究共发表共发表SCI学术论文14篇。该项目施行中，取得了以下研究进展结果：a) 理论探索水环境对于电化学反应，析氢反应的方法及途径。通过surface pourbaix diagrams，研究给定pH及电压下表面覆盖*OH,*O情况，构造真实的催化表面，并证实了其有效性；b)从电子性质等角度分析了材料对氢、OH能力的影响机制, 揭示了不同掺杂等效应通过d- 和p带中心的调节影响吸附物吸附能的机理。 c)从理论上预测了一些高稳定性、经济高效的HER 催化剂，其性能甚至由于Pt/C。例如δ1-MoN，V掺杂的 WC(001)_W及(101), TiP-MoC的(014)_C, β-Mo2C(110),α-Mo2C(100)_C, Pt/TM(001)[TM =W, Nb, V或者Fe]复合构型, 表面饱和N掺杂的MoC，其交换电流密度达到0.5~10 mA/cm2, 均具有与商业Pt/C(~3mA/cm2)相比拟甚至更优的HER活性。以上的研究进展及结果，可为析氢反应催化剂，乃至其他电催化剂的理论设计提供研究基础。并且相关预测的高性能HER 催化剂能为以后的实验及产业化提供指导。