多元金属硫属化合物的配位模板法合成与性能研究

(1) 研究TM-M-E、Ln-M-E双金属和Ln-Cu(Ag)-M-E三金属 (TM = 过渡金属，Ln = 稀土，M =Ge、Sn、As、Sb，E = S, Se)硫属溶剂热反应体系，以醇、卤代烃等有机溶剂取代传统的有机胺溶剂，研究溶剂效应对溶剂热合成含过渡金属或稀土金属的主族元素硫属化合物的影响。(2) 以有配位功能的手性有机胺、刚性结构芳香胺为模板剂，使[MxEy]n?、[CuzMxEy]m?和[AgzMxEy]m?等二元和三元硫属离子与TM2+和Ln3+离子进行配位组装，研究模板剂结构和配位功能对多元金属硫属化合物结构和性能的影响。(3) 对过渡金属系列和稀土金属系列进行比较研究，利用晶体工程，探索镧系收缩效应、金属离子半径和金属离子配位能力对过渡金属和稀土的不同影响，为设计和合成新型多元硫属化合物积累经验。(4) 测定硫属化合物导电、发光和光吸收性能，研究结构与性质的关系。

含过渡金属和稀土金属的主族金属的多元硫属化合物在光、电等领域具有广泛的应用前景。本项目的研究按照计划进行，在具有配位功能的模板剂存在下，用溶剂热的方法研究了溶剂效应、模板剂配位效应、金属离子半径和镧系收缩效应对TM-M-E、Ln-M-E和Ln-Cu(Ag)-M-E (TM = 过渡金属，Ln = 稀土，M =Ge、Sn、As、Sb，E = S, Se)反应体系的影响。.1. Ge/Se体系：分别在en、dien和tape中的溶剂热反应，合成了含稀土配离子的锗硫属化合物，首次实现了锗硫属离子与Ln3+的配位。.2. Sn/S(Se,Te)体系：分别在不同有机胺中，合成了一系列含稀土配离子硫属化合物，这些化合物具体半导体性质，其半导体能隙与Ln3+和有机胺配体有关。这些化合物的合成说明，作为典型的软碱配体，[Sn2Se6]4等锡硫属离子等能与典型的硬酸的Ln3+离子配位，首次利用溶剂热软化学的方法实现了锡硫属离子与Ln3+的配位，并且可以通过乙烯多胺配位齿数调控硫属离子与Ln3+的配位方式。这对人们全面理解稀土离子的配位化学、设计合成新的稀土硫属化合物具有重要理论和实际意义。以脂肪胺和芳香胺为模板剂，合成了一系列含TM2+离子的不同结构的锡硫属化合物，Ln3+离子和TM2+离子对锡硫属化合物具有明显不同的结构导向作用。.3. As/S(Se)体系：在dien溶剂中，首次合成了含稀土配离子的[AsS4]3-化合物，形成了两种不同类型的结构，这反映了镧系收缩效应对结构的影响。在不同溶剂和温度下合成了一系列不同结构的过渡金属-砷硫属化合物，反映出溶剂和温度对砷硫属化合物合成的影响。比较发现，Ln3+和TM2+具有不同的结构导向作用，以Ln3+为模板剂，形成砷为+5价的[AsS¬4]3离子，并通过S原子与Ln3+配位；以TM2+离子为模板剂，形成砷为+3价的离子，这些离子同时通过S原子和As原子与过渡金属离子配位。.4. Sb/S(Se)体系：分别在不同有机胺中，合成了一系列含Ln3+配离子和TM2+配离子的锑硫属化合物，通过有机胺控制+5价离子[SbS4]3和[SbSe4]3离子与Ln3+的配位方式，进而影响化合物的能隙和半导体性能；以TM2+离子为模板剂，锑形成+3价硫属离子，这些离子均不与TM2+配位，反映出Ln3+和TM2+离子具有不同的结构导向作用。