缩氨硫脲金属络合物的气相离子化学行为与结构表征研究

In this project, thiosemicabazones with the classical structure are selected as the auxiliary ligand to investigate the metallic ion mediated gas phase liagnd reactions and to explore the structure-specific dissociation reactions of the compelx ions, by means of the electrospray ionization mass spectrometry/ mass spectrometry (ESI-MS/MS) technique including tandem mass spectrometry (MSn), isotopic labeling and accurate mass analysis etc. The influence on the structure-specific reactions is studied through variation of the metallic ion and the ligand and the rules of the fragmentation of the complex ion are then generalized. Meanwhile, theoretical calculation is carried out, in combination with the MS experimental results, to probe these mechanistic reactions and their corresponding influence factors. Achievement of the project can elucidate the metallic ion mediated fragmentation of the complex ion, improve the structure characterization of the functional organic compounds by MS, and enrich the content of the gas phase ion chemistry; but also deepen our eyesight on the mechanism on catalytic reaction by the metallic ion, and probe the mechanism of their biological activity.

本项目拟选用具有代表性结构的缩胺硫脲类化合物作为金属离子的辅助配体，采用电喷雾串联质谱（ESI-MS/MS）技术，并结合多级质谱（MSn）、同位素标记以及精确分子量分析等方法，研究金属离子介导的气相配体反应，寻找具有结构特征的碎裂反应。同时，考察金属离子、配体结构对特征反应的影响，总结气相络合离子碎裂的反应规律，并结合量子化学计算探索其反应机理与相关的影响因素。本项目的开展不但可以揭示金属离子介导的络合离子碎裂反应，提高功能有机分子结构的质谱表征能力，丰富气相离子化学内容，而且对加深认识金属离子的催化反应机理，和缩胺硫脲类化合物的生物活性机理具有重要意义。

电喷雾质谱技术已经在生物、制药、农业、环境、化工、商检等众多领域发挥着越来越重要的作用，研究功能有机物质谱碎裂反应对提高质谱的结构表征能力有着很给力的促进作用。本项目采用电喷雾串联质谱（ESI-MS/MS）技术结合量子化学计算，研究了金属离子介导的缩胺硫脲类气相反应，以及一些金属配体化合物如氨基酸苄酯类、苯磺酰胺类、阿魏酸类的气相碎裂反应，探索其反应机理，寻找具有结构特征的碎裂反应。在项目实施中，主要取得如下研究成果：a）β-苯胺基二氢查尔酮加钠离子存在类似麦氏重排反应，产物离子容易发生加合反应；b）卤代苯撑肼基二硫代碳酸甲酯（MX）的Ni2+气相络合离子[MX + SCH3 + Ni]+ 在离子阱质谱中发生丢失HX和CH3SH反应，并实现对卤代苯撑肼基二硫代碳酸甲酯异构体的质谱区分；c）氨基酸苄酯的苄基迁移反应；d）苯磺酰胺的苯磺酰离子迁移反应，以及在苯胺异构体区分中应用；e）刚性结构阴离子容易发生自由基碎裂反应，并提出振动激发瞬间结构的电子自发跃迁机理；等。部分成果已在相关领域发表学术期刊论文25篇（其中，SCI收录18篇）；同时，受项目资助，培养青年教师1名，研究生5名。