杂多酸@金属有机框架复合材料的可控构筑及其可见光分解水制氢的动力学行为

The key factor to effectively use the hydrogen energy in photocatalytic hydrogen evolution is the structural design and catalytic performance optimization. This project intends to design a novel photocatalyst POM@MOF basing on the flexible porosity and facilities for incorporating with metal nodes of metal-organic framework materials and good redox performance of polyoxometallates. Via mastering the composition and secondary building unit (SBU) types by hydrothermal synthesis techniques, the mesoscopic structure could be well adjusted to achieve the controllable construction of POM@MOF. Highly desired properties are the tunable electronic structure and the optimized charge transfer process according to varying the composition and structural units to realize the visible-light-responsive hydrogen production. The comprehensive analysis concerning the microscopic structure and photocatalytic performance of materials will be carried out to optimize the composition and SBU basing on the structural design of controllable elaboration. With the clarification of relations of structure-performance of materials and the calculation of electronic and energy band structure, the charge transfer process and dynamic behavior of photocatalytic reaction will be interpreted to provide a theoretical bass for the design and preparation of novel structure-function integrated materials which possesses hierarchical porous structure in the field of photocatalytic hydrogen evolution.

光解水制氢是氢能高效利用的有效途径，其关键在于光催化剂的设计和性能优化。本项目拟利用金属有机框架材料（MOFs）的结构可控性、易于引入金属元素以及杂多酸（POMs）良好的氧化还原特性等特点，设计并合成新型杂多酸@金属有机框架（POM@MOF）复合光催化剂。采用水热法等合成技术有效调节结构单元组分及类型来调控POM@MOF材料的能带结构及微观结构，实现催化材料的可控构筑，改善其光生电子传输方式，提高其光电转换效率及量子产率等，以期在可见光波段实现高效光解水制氢。通过对材料结构与性能的分析表征，研究其结构与性能之间的关系，优化材料的设计，调节组元组成、结构单元类型达到可控制备；分析、计算材料的能带结构，探明目标材料中能量转换机制及光催化分解水制氢动力学行为，为设计制备结构功能一体化的具有多孔结构的光解水制氢催化材料提供理论基础。

光解水制氢是氢能高效利用的有效途径，其关键在于光催化剂的设计和性能优化。本项目采用金属有机框架材料（MOFs）的结构可控性、易于引入金属元素以及杂多酸（POMs）良好的氧化还原特性等特点，设计并合成新型杂多酸@金属有机框架（POM@MOF）材料PMo12@Zn/Ni-MOF、PW12@Zn/Ni-MOF、PW12@UiO-NH2及Ti3C2纳米片/UiO-66-NH2复合光催化剂。通过水热法等方法改变结构单元组分及类型来调控材料的能带结构，建立了材料合成参数、结构及可见光催化分解水制氢之间的本构关系。结果表明，相对于PMo12@Zn/Ni-MOF与PW12@Zn/Ni-MOF复合样品，PW12@UiO-NH2的产氢活性达72.7 μmol·h-1·g-1。MOFs本征的能带结构可决定复合材料的制氢性能的优异性， 而通过调节POM基团的组成不仅可有效拓宽复合光催化剂的光响应范围、优化其能带结构，还可使其作为电子受体促使材料中光生电子发生迁移，加速光生载流子的分离与转移，抑制光生电子-空穴对的复合，有效提高其在可见光下光催化解水制氢性能。另外，以UiO-66-NH2作为结构单元，通过水热法在材料中引入二维Ti3C2纳米片，可构筑具有肖特基势垒效应的金属/半导体接触的异质结构，使光生电子-空穴对定向分离，提高载流子分离和转移效率，其光催化活性可达204 μmol·h-1·g-1，且具有良好的催化循环稳定性。该项目研究成果可为设计制备结构功能一体化的在高效光催化分解水制氢方面具有重要应用的MOFs基材料提供实验基础和理论依据。