新疆煤基活性炭的绿色改性及改性后负载杂多酸离子液体的催化应用研究

This project is based on the research of Xinjiang which is rich in coal, adipic acid resources and project group in the synthesis and applications of functionalized ionic liquids. For unmodified coal-based activated carbon little specific surface area, pore volume, pore size and functional groups contained shortcomings. At the same time, chemical oxidation of the modified method with nitric acid or concentrated sulfuric acid and other unfriendly to the environment, serious corrosion of equipment. Intend to use the acidic ionic liquid alternative to chemical methods of inorganic acid. We carried out in Xinjiang coal-based activated carbon green oxide modified. The acidity of the investigated ionic liquids and other factors as the types and amount of its modified. Modification of the activated carbon structure and surface groups to improve their performance as catalyst supports. In addition, the heteropoly acid ionic liquid load in the modification of coal-based activated carbon, to explore its catalytic application of green synthesis of adipic acid. Comparison of loading method, loading on the catalytic activity of the difference, summed up the law, find high catalytic activity and excellent recycling effect of new catalysts. Research and development of coal-based activated carbon modified methods and applications to meet the growing need of green chemistry to promote Xinjiang's advantageous resources transformation, has a very important theoretical significance and potential value.

本项目依托新疆丰富的煤炭、己二酸资源以及项目组在功能化离子液体的合成和应用方面的研究基础，针对未改性煤基活性炭比表面积、孔容、孔径小和所含官能团少的缺点，以及目前化学氧化改性方法中所用硝酸或浓硫酸等对环境不友好、腐蚀设备严重的问题，拟采用酸性离子液体替代无机强酸的化学方法，开展新疆煤基活性炭的绿色氧化改性研究，考察离子液体的酸性、离子液体和氧化剂的种类以及用量等因素对其改性的影响，通过对活性炭结构和表面基团的修饰，提高其作为催化剂载体的性能。此外，将含杂多酸结构的功能化离子液体负载于已改性的煤基活性炭，探索其在绿色合成己二酸中的催化应用研究，比较负载方法、负载量对催化活性影响的差异，总结规律，找到催化活性高、循环使用效果优异的新型催化剂。这些研究对于丰富和发展煤基活性炭的改性方法以及应用领域，满足不断增长的绿色化学的需要，促进新疆优势资源转换，具有十分重要的理论意义和潜在应用价值。

本项目合成并表征了一系列Brønsted酸性离子液体、杂多酸盐离子液体和卤盐离子液体，研究了离子液体的理化性质，考察了离子液体改性活性炭和催化/促进有机合成的效果。主要工作有: 1、研究了新型Brønsted酸性离子液体和杂多酸盐离子液体的酸性、溶解性、导电性以及热稳定性等物理性质，发现Brønsted酸性离子液体的酸性强，在常温下易溶于极性溶剂，电导率与温度成正比关系，且热稳定性很好。2、以Brønsted酸性离子液体和双氧水为改性剂对活性炭进行了改性研究，考察了改性后活性炭的比表面积、孔径分布、表面官能团、内部结构变化以及在水溶液中对亚甲基蓝和苯酚溶液的吸附，发现改性活性炭比表面积比未改性大，吸附能力与活性炭比表面积和孔容孔径有关。3、考察了杂多酸盐离子液体与30 % H2O2催化氧化环己烯制备己二酸反应的催化效果。研究结果表明，1-丁基-3-(4-磺酸基丁基)苯并咪唑磷钨酸盐离子液体催化效果最好，当n (环己烯) : n (H2O2）: n ( IL) = 1 : 4.4 : 0.008时，己二酸的产率可达71%。4、以离子液体[BPy]I作为催化剂，TBHP为氧化剂，醋酸为添加剂，在室温条件下绿色、高效地制备了2-氨基苯并噁唑化合物。与传统的合成方法相比，该方法在室温下只需反应3.5 h就能以良好至优秀的收率（82%-97%）得到相应的目标化合物。而且，离子液体可以循环使用4次且活性没有明显降低。5、开展了以酰胺为氮源，离子液体催化苯并噁唑的直接胺化反应，发现所有的底物都能以中等至良好的收率得到2-氨基苯并噁唑衍生物。最佳反应条件是：20 mol% [BPy]I作为催化剂，5 mmol TBHP作为氧化剂，3 mL 1,2-二氯乙烷作为反应溶剂，在90 oC条件下反应12 h。6、报道了一种非金属条件下Brønsted 酸性离子液体促进N-杂环化合物和芳基三氮烯在室温和敞开空气体系下发生直接偶氮化反应的高效、温和的方法，N-杂环偶氮化合物的产率为77-99%。促进剂离子液体1,3-二磺酸丁基咪唑硫酸氢盐易于回收，循环利用至少4次后活性不变。