功能化双咪唑类配体调控多孔金属有机骨架材料

本项目旨在设计合成一系列亚甲基桥联的双咪唑类配体，通过引入多羧酸配体和不同价态的金属离子，控制反应条件，利用离子热合成以及水热/溶剂热、溶液扩散等手段组装结构新颖的多功能金属有机骨架材料（MOF）。系统研究和揭示多功能MOF的晶体结构及其气体吸附/存储性能，特别是对能源气体的吸附/存储，建立光电功能多孔MOF材料体系的定向设计与构筑的相关理论，研究组装基元间弱键相互作用的协同规律，探讨亚甲基桥联双咪唑类配体中碳原子四面体的成键特性对组装多功能MOF的结构与性能的影响，通过咪唑环上不同取代基团的引入研究多功能MOF的结构调控规律与内表面修饰对气体吸附/存储及光电功能的影响与机理，实现多孔功能体系的功能调控，建立和发展新型多功能MOF的合成与制备新思路与新途径。并以此为指导设计合成新的多孔多功能MOF材料，为解决日益严重的能源危机和环境污染问题提供创新的物质基础与理论指导。

多孔金属有机骨架材料是近期引起人们广泛重视的一类分子材料。高孔率、比表面积大、孔结构高度有序、孔尺寸可调节、孔表面的官能团和表面势能可控制、易进行化学修饰以及结构丰富等特点使得MOF在气体吸附/存储、选择性催化、分子识别、超高纯度分离、磁性、光电材料等领域具有广泛的应用。本项目设计合成了一系列亚甲基桥联的对称或者不对称双咪唑类配体，多羧酸类配体，利用水热、溶剂热和溶液扩散等试验手段，通过系列有机配体与不同金属盐作用，在不同实验条件下制备了多个具有不同拓扑结构的多孔金属有机骨架材料，发展了合适的单晶培养方法。通过热重分析测试金属有机骨架分子的热力学稳定性，用荧光、紫外光谱分析其光学性能，用气体吸附仪测试了部分化合物的多孔性质，X-射线单晶衍射与粉末衍射确定了50余个晶体结构。晶体数据结果表明：通过自组装分别得到了一维无机索烃分子、二维层状结构、三维网格结构、类杯【8】芳烃金属有机大环化合物、不同结构三维氢键网络的多重穿插结构或者螺旋结构，填充有零维、一维、二维和三维结构水簇的多维金属有机骨架材料，这些不同水簇的聚集体结构新颖，为研究水分子结构提供了实验证据，特别是三维结构的水簇聚集体，具有可逆吸附水分子的能力。亚甲基桥联双咪唑类配体的顺式与反式构象、咪唑环上2号位或者4号位的修饰基团等因素对合成金属有机骨架材料结构与性能具有明显的影响。氮气与二氧化碳气体吸附实验结果表明部分MOF结构具有较大的比表面积，高效气体选择性吸附能力。部分配体与金属作用自组装得到系列金属有机聚合物凝胶，分别用热重分析、电镜、荧光、紫外光谱分析其结构与性能，配体结构中未参与配位的裸露氮原子与溶剂分子的氢键作用是形成金属有机聚合物凝胶的关键因素，金属有机聚合物凝胶表现出多孔吸附、分子催化、光致发光等性质。季铵化双咪唑配体与金属Ag,Pd,Pt等作用可以构建多个结构不同的钳子型金属N-杂卡宾配合物，在绿色溶剂离子液体中对Heck, Suzuki偶联反应具有较好的催化作用。