官能团化超高分子量聚烯烃材料的制备

The introduction of even a small amount of polar functional groups into the polyolefins could excise great control over important material properties. As the most direct and economic strategy, the copolymerization of olefin with polar functionalized monomers represents one of the biggest challenges in this field. The presence of polar monomers usually dramatically reduces the catalytic activities and the copolymer molecular weight (to the level of thousands even hundreds), making the copolymerization process and the copolymer materials far away from any potential industrial applications. In this contribution, we demonstrate that these obstacles could be potentially addressed through rational catalyst design. Copolymers with highly linear microstructure, high melting temperatures and very high molecular weights (close to or above one million) could be generated. The concept of direct synthesis of polar functionalized ultra-high-molecular-weight polyethylene was introduced, which has not been deemed possible previously.

向聚烯烃材料中引入极小量的极性官能团能够极大改变材料的重要性质。 作为最直接和最经济的策略，烯烃和极性单体配位共聚合是本领域最大的 挑战之一。极性单体的存在通常会显著降低催化活性和共聚物分子量（一 般降低至数百乃至数千），使得这些共聚途径和共聚材料无法实现工业应 用。通过理性催化剂设计有可能越过这些障碍。有着高度线型结构，高熔 点，高分子量（接近或者超过一百万）的共聚物可以被合成出来，从而实 现直接合成极性官能团化的超高分子量聚乙烯这一全新的概念

目前，利用过渡金属催化剂通过配位插入聚合的机理，来实现极性单体与非极性烯烃的共聚是烯烃聚合领域最大的挑战之一，被誉为烯烃聚合领域最后的“圣杯”。本项目通过设计多种大位阻后过渡金属体系实现高效率催化乙烯与极性单体共聚，制备高分子量高插入比极性功能化聚烯烃。同时对所得极性功能化聚烯烃进行详细的结构与性能研究，揭示所设计催化剂结构与极性功能化聚烯烃微结构和组成之间的关联和作用。更进一步，我们将所得极性功能化聚烯烃进一步进行后修饰和衍生化，以用于特殊目的功能化应用。目前本项目主要取得如下进展：1，发展了一系列新型大位阻二芳基甲基取代的二亚胺镍钯体系。该体系能够催化乙烯聚合得到多种支化的超高分子量聚乙烯和催化乙烯与极性单体共聚得到极性功能化高分子量聚乙烯。2，利用一系列不同位阻的二亚胺钯催化体系实现合成制备不同支化度的羧基功能化的聚乙烯和氟化聚乙烯。3，设计并制备了一类8芳基萘基取代的不对称二亚胺镍钯体系，该体系能有效催化乙烯与极性单体共聚得到高分子量可观插入比的极性官能团化共聚物。4，开发了一类新型大位阻吡啶亚胺镍钯体系，通过不同取代策略实现了抑制聚合过程中存在链转移问题，从而成功利用该体系得到高分子量聚乙烯。该体系最大优势是能高效催化乙烯与极性单体共聚，从而制备出高分子量高插入比的极性官能化共聚物。上述研究结果丰富了烯烃与极性单体共聚催化体系，实现了一类全新高效率共聚体系的发现与应用。