单羟基醇过冷液态下的介电弛豫研究

An additional slow Debye-type relaxation is detected in dielectric spectra of supercooled monoalcohol. The origin of the Debye relaxation has not been clarified up to now. Studies have shown the Debye relaxation in monohydroxy alcohols is related to the hydrogen-bond associations. It is inferred that the situation and proportion of the hydroxy and the structure of alky chain would affect the structures of hydrogen-bond associations. The relaxation time, dielectric strength, relaxation dispersion, and the coupling of Debye relaxation with structural relaxation could explore the hydrogen-bond associations. In this study, we choose glass forming pure and binary mixtures of monoalcohols to investigate the origin of Debye and structural relaxations. The aim of this study is to detected the hydrogen-bond associations related to Debye relaxation in supercooled monoalcohol. The results are useful to reveal the complicated clusters and the dynamic rules of others hydrogen-bond liquids.

单羟基醇在过冷液态下采用介电方法测量得到的弛豫过程比一般过冷液体多一个德拜型的慢弛豫，而这个德拜型慢弛豫的起源机制目前尚不明确，前期研究发现该弛豫与单羟基醇过冷液体中由羟基形成的氢键组织有密切关系，由此推测单羟基醇分子结构中羟基位置的不同、羟基所占比重不同、羟基外碳链的不同会导致过冷液态下单羟基醇中形成的微观氢键组织结构不同，介电方法测出的德拜型弛豫与结构弛豫的弛豫时间、弛豫强度、弛豫谱形状以及二者耦合程度可以用于推测过冷液态下的氢键组织构型。本课题拟采用介电方法对具有玻璃形成能力的不同分子结构的单羟基醇液体与二元混合溶液的德拜型弛豫与结构弛豫进行研究，探索德拜型弛豫与结构弛豫的起源机制，揭示单羟基醇过冷液体中复杂的微观结构，探索与德拜型弛豫对应的氢键团簇结构。所得结论对揭示其他氢键液体（例如水）的复杂结构和动力学规律有重要意义。

采用介电弛豫方法研究单羟基醇在玻璃转变温度附近的动力学特征时，发现伴随结构弛豫出现了一个德拜型慢弛豫，结构弛豫与玻璃转变相关，而德拜弛豫与特殊的氢键组织密切相关。氢键普遍存在于醇、糖、水、生物分子等物质中，影响物质的性质与生物体的机能。本项目以单羟基醇中德拜弛豫为出发点，研究了单羟基醇、分子式中含氮、氧、硫、醛基的纯物质、以及单羟基醇、含氧基醇、醛、酯、胺的二元混合体系的动力学特征。发现碳链长短不同的两种单羟基醇特定浓度的混合物中德拜弛豫动力学特征与另一种碳链长度介于中间的单羟基醇相似，所得结果可用瞬态链模型解释。虽然分子式中含氮的2-二甲氨基乙醇、含硫的2-甲基-1-丁硫醇具有形成氢键的官能团，但介电谱中并没有出现德拜弛豫，表明过冷液体中的氢键链状结构少到不能诱导德拜弛豫。研究2-乙基己醛（2EH）发现，纯度大于95%、97%的样品介电谱中均存在一个‘额外的’慢弛豫，对样品提纯后该慢弛豫消失。2EH与2-乙基-1-己醇（2E1H）体系的介电弛豫结果表明该慢弛豫与单羟基醇中德拜弛豫起源相同，也与氢键结构相关。研究1-丁氧基-2-丙醇（1BO2P），与德拜液体2E1H、非德拜液体2-乙基己基胺（2EHA）、2EH的二元体系，1BO2P显示了非德拜液体特征。意外的是两种非德拜液体1BO2P-2EH的混合体系中居然发现了德拜弛豫，类似于德拜液体2E1H与2EH体系。. 研究乙酸-2-乙基己酯与醇2E1H、醛2EH、含氧基醇1BO2P的二元混合体系，发现与2E1H混合时大于临界浓度可探测到德拜弛豫，与2EH和1BO2P混合时均无德拜弛豫，再次证明2EH和1BO2P都是非德拜液体，1BO2P与乙酸-2-乙基己酯混合液中难形成链状氢键团簇结构。对比单羟基醇2E1H与醛和酯的二元混合体系，以及含氧基醇1BO2P与醛和酯的二元混合体系的介电弛豫，可知醛基比酯基更易与羟基形成氢键链状结构。该研究对揭示其他氢键液体过冷态下的动力学规律与复杂结构有重要意义。