基于阈值光电子-光离子符合成像的甲醇团簇电离-解离研究

As the simplest alcohol, methanol can form two hydrogen bonding structures, C…H…O and O…H…O. It is an ideal system to recognize the molecular structure and conformation of liquid alcohols, and to understand the hydrogen bonding interactions. In this project, the threshold photoelectron-photoion coincidence imaging, combined with the synchrotron ultraviolet photo-excitation, is proposed to be applied to study the dissociative photoionization of methanol clusters and deuterated methanol clusters (CD3OH)n, (CH3OD)n. By measuring the mass-selected threshold photoelectron spectra and the coincident mass spectra, the appearance energies of fragments, together with the proton transfer mechanism, can be determined, with the aid of the high-level quantum chemical calculations. Moreover, the dissociative photoionization of (CH3OH)n will be revealed by measuring the kinetic energy release and angular distributions in dissociation of energy-selected (CH3OH)n+ cluster ions. These accurate spectroscopic data and dynamic information will be provided for the related applications. Meanwhile, the dependence of bond energy on the cluster size can help us to deeply understand the kinetics of solvation and other related processes.

甲醇作为最简单的醇类分子，同时存在C…H…O和O…H…O两种氢键结构，是人们了解液相醇类分子结构和构象，以及复杂氢键相互作用的理想体系。本项目中我们拟采用自行研制的阈值光电子—光离子符合成像质谱仪，以同步辐射真空紫外光作为激发光源，开展甲醇团簇及氘代甲醇团簇(CD3OH)n，(CH3OD)n的光电离-解离动力学研究。通过测量各碎片离子的质量选择阈值光电子谱及符合质谱，结合高精度量子化学计算，精确地确定各碎片出现势，完善质子转移机理。此外，开展激发态的(CH3OH)n+离子解离动力学研究，测量解离碎片的能态分布和角度分布，尤其关注团簇脱H2O和脱CH3OCH3的碎片通道，从而在分子层次上深入理解此甲醇团簇离子的光电离-解离机理，为相关领域的应用提供准确的光谱数据以及动力学参数，并通过考察键能与团簇尺寸的依赖关系，加深对溶剂化效应等反应动力学过程的理解。

氢键在生物应用,星际化学，分析化学，大气物理与化学及溶剂化作用等方面都起着重要的作用。团簇作为气相向凝聚相转变的中间状态，是人们研究凝聚相中复杂氢键相互作用的简化模型。通过研究团簇分子和离子的结构与性质，不仅可以完善原子分子数据库，而且可以为人们深入理解凝聚相中的分子构象和性质，及复杂氢键相互作用。.我们发挥阈值光电子-光离子符合成像技术的优势，通过真空紫外（VUV）光在甲醇及氘代甲醇团簇电离阈值附近进行电离，实验观测到质子化的甲醇团簇碎片为主要产物并首次观测到了脱水及脱甲基的通道，在氘代的甲醇实验中我们发现在解离之前两个羟基上的氢和一个甲基上的氢发生了交互。与高精度的量子化学理论计算及统计模型相结合，我们得到了二聚体的 0 K出现势，解离机理,理解氢键在解离过程的作用。此外而且开展了，甲醇催化制烯烃的热催化机理研究，若干卤代烷烃（如C6H11X (X=F, Cl, Br 和I), CHF3, CF2Cl2, C6H5F和C6H5Cl）电离解离研究，部分木质素模型化合物（香兰素和甲氧基苯甲醛）及汽油添加剂二甲氧基甲烷的热解研究。执行期间在国内外主流期刊Angew chem., Phys. Chem. Chem. Phys., J. Chem. Phys.等发表SCI论文14篇。. 这些研究为我们在此基础上，我们希望能够在分子层次上深入理解甲醇团簇体系的光电离-解离机理，认识氢键在稳定团簇结构所起的关键作用，为与之相关的领域提供准确的光谱数据以及动力学参数；同时，我们在分子层面上对木质素模型化合物热解与甲醇制烯烃的理解，可以为绿色能源的发展提供了部分的理论支持。