光引发自由基降解纤维素及其机理研究

Degradation of cellulose into platform chemicals and then used for polymer production is one of the method to replace polymers originated from petroleum. In order to imitate the radical based cellulose bio-degradation method employed by microorganisms in nature, this research plans to combine two hydroxyl radical generation methods: photo irradiation enhanced Fenton reaction and the addition photo-catalyst nano-sized titanium dioxide degrade cellulose. This research also plans to optimize the experimental condition by studying the impact of different parameters on the crystallinity and degradation degree of cellulose. Then we plan to study the mechanism of radical degradation through the separation and characterization of the cellulose degradation product, and increase the selectivity of this method by optimizing the experimental condition with better understanding of the mechanism, as well as give theoretical guidance on effectively conversing cellulose into platform chemicals at mild conditions.

将纤维素降解转化为平台化合物并最终用于生产聚合物是替代石油来源的高分子材料的有效方法。本研究拟模拟自然界中微生物产生自由基生物降解纤维素的方法，用两种光引发产生羟基自由基的方法：光促芬顿反应和添加光催化剂纳米二氧化钛，来降解未经前处理的天然纤维素。本研究也将探索各种反应条件对纤维素结晶度以及降解率的影响。然后通过对纤维素降解产物的分离和表征来研究自由基降解的机理，并基于对机理的更好理解来继续优化实验条件提高降解产物的选择性，为寻找温和条件下纤维素有效转化平台化合物提供理论指导。

为了探索一条绿色高效的将纤维素转化为平台化合物的降解路线，本研究模仿了褐腐菌对纤维素的非酶解过程，探索了使用的羟基自由基来降解纤维素的可能性。在第一部分，通过将光促芬顿反应和二氧化钛基的光催化剂两种产生羟基自由基的方法有机结合，在紫外光的辐射下实现了棉花纤维素在常温常压和不使用有机溶剂的温和条件下的快速平稳降解。同时研究了光照强度、光照时间、pH值、催化剂用量与双氧水投加量对纤维素转化率的影响；研究了pH值对目标产物葡萄糖产率的影响；研究了自由基降解对残留纤维素的结晶度和表面结构的影响。在第二部分，通过使用以锌稳定下的光促芬顿反应，实现了从纸浆纤维素到主要产物为经济价值更高的乙酸醇的降解路线。研究了氧化锌提高乙醇酸含量的原因。同时根据产物及其稳定性分析给出了自由基条件下纤维素降解的可能机理。在第三部分，使用甘油作为降解原料,将其在紫外光湿法氧化条件下降解，可以将乙醇酸的产率进一步提升到了79%。通过研究ZnO对乙醇酸产率的影响，再次证实了锌离子能通过与乙醇酸形成络合物的方式来提高乙醇酸在紫外光氧化下的稳定性。同时通过研究羟基丙二酸和二羟基丙酮在相同条件下的降解产物，确定了甘油的叔碳氧化产物作为过渡态化合物的可能性。此方法简单温和的特性让其具有较大的工业化价值。主要的实验结果及结论如下：.1.光照强度、光照时间、双氧水投加量与纤维素转化率正相关；而pH值和催化剂用量对于转化率的影响则不是单向的而是存在最佳值的。.2.羟基自由基降解纤维素可以得到的葡萄糖，且酸性条件下的葡萄糖含量比中性及碱性条件下的多。在pH=4时葡萄糖产率达到最高值26%。.3.在羟基自由基降解法中残留的纤维素结晶度会降低但是其表面结构不会被氧化。.4.锌稳定下的光促芬顿法降解纤维素得到的产物除了葡萄糖还包括果糖、甘油、乙醇酸、乙酸和甲酸。通过加入氧化锌可以提高产物中的乙醇酸产率至33%，这比未加氧化锌的对照组提高了8倍多。氧化锌是通过络合作用和稳定反应体系pH至中性两方面来提高乙醇酸产率的。.5.甘油首次在纤维素降解产物中被发现。但其在此条件下不稳定，可以继续被降解为乙醇酸和甲酸。.6.使用甘油作为原料在紫外光湿法氧化条件下降解可以将乙醇酸的产率进一步提升到了79%，且其氧化过程是开始于叔碳的氧化。