N,N’-二烷基丙烯酰胺聚合物与溶剂分子间相互作用的NMR研究

Unlike traditional cosolvency effect in organic chemistry, poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPA) showed cononsolvency effect in a series of binary solvent such as water/methanol mixtures. It is of theoretical significance to understanding the mechanism of cononsolvency in many aspects such as the dissolution of material and protein folding. However, the molecular mechanism is highly controversial so far due to the complicated inter/intra-molecular interaction. To simplify the molecular interaction, poly(N,N’-diethylacrylamides) and poly(N-ethyl-N’-methylacrylamides) without amide proton are used as the polymer model and solvent molecules with different size and shape as the second solvent in this applying project, aiming to investigate the relationship between non-hydrogen bonding interaction and cononsolvency effect. The phase transition and preferential adsorption behavior of poly(N,N’-dialkylacrylamides) in multiple binary solvent mixtures are to be studied with HR-MAS NMR method. Aiming to probe the effect of intra/intermolecular interaction variation caused by size of side-chain substitutes on phase transition, multiple NMR methods are applied to investigate the polymer-solvent, solvent-solvent interactions and mobility of solvent molecules in different binary solvent mixtures. For comparison, the phase transition of PNIPA and preferential solvent interaction in binary solvent are to be investigated in order to evaluating the role of hydrophobic substitutes and amide proton.

与传统的有机共溶效应不同，聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPA）类温敏高分子在水/醇等二元溶剂体系中出现“非共溶剂效应”，理解这一现象对于溶液中物质的溶解、蛋白质折叠等化学与生物现象具有重要的理论意义。由于体系中复杂的分子内/间相互作用，其分子机制至今存在很大争议。本项目拟简化体系中相互作用，着重探索非氢键相互作用与非共溶剂效应之间的关系。以不含酰胺质子的聚N,N’-二乙基丙烯酰胺（PDEA）和聚N,N’-甲乙基丙烯酰胺（PEMA）为高分子模型，以不同尺寸和形状的有机小分子为第二溶剂，利用HR MAS NMR方法原位研究两种高分子在多种二元溶剂中的相变及对溶剂的择优吸附规律。结合多种NMR方法，研究高分子侧链烷基尺寸变化引起的分子间相互作用变化及其对相变的影响。在此基础上，对比研究含酰胺质子的PNIPA在二元溶剂体系中的相变与分子间相互作用，衡量高分子侧链烷基和酰胺质子在二元溶剂相变中的作用。

与传统的有机共溶效应不同，聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPA）类温敏高分子在水/醇等二元溶剂体系中出现“非共溶剂效应”，理解这一现象对于溶液中物质的溶解、蛋白质折叠等化学与生物现象具有重要的理论意义。由于体系中复杂的分子内/间相互作用，其分子机制至今存在很大争议。本项目通过简化体系中相互作用，以不含酰胺质子的聚N,N’-二乙基丙烯酰胺（PDEA）和聚N,N’-甲乙基丙烯酰胺（PEMA）为高分子模型，不同尺寸和形状的有机小分子为第二溶剂，着重探索非氢键相互作用与非共溶剂效应之间的关系。（1）利用紫外可见分光光度法测定了PDEA和PEMA在水/X(X=甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、DMSO和丙酮等)二元溶剂体系中的LCST，结合文献中PNIPA体系数据，获得烷基取代聚丙烯酰胺类温敏高分子侧链烷基尺寸和第二溶剂分子尺寸大小和极性对其相变的影响规律；（2）利用HR MAS NMR技术研究了PDEA凝胶在水/不同极性非质子二元溶剂（水/丙酮和水/DMSO）中的相变，通过原位溶剂成分分析获得择优相互作用数据，进一步对比变温过程中小分子溶剂的排除过程，从分子间相互作用角度解释了PDEA在两种二元溶剂体系中相变温度的变化差异，揭示了强极性第二溶剂DMSO引起PDEA非共溶剂效应的分子机制，并进一步探索了PDEA在水/丙酮/DMSO三元溶剂体系中的相变规律，为后续复杂体系中高分子与溶剂分子间相互作用研究提供新的思路；（3）利用NMR结合色散矫正的密度泛函理论(DFT-D)和动态光散射(DLS)等理论与实验方法，将第二溶剂替换为卤化盐，进一步研究了PNIPAM和PDEA在水/卤化盐体系中的微观分子间相互作用。本项目拓展了核磁共振技术在高分子溶液体系弱相互作用研究中的应用，从微观分子间相互作用角度解释了PDEA体系非共溶剂效应的分子机制，获得了高分子结构和溶剂小分子调控温敏高分子响应性的分子间相互作用机制，为设计新的复杂响应体系提供了思路。