河流水体中母体PAHs转化及其衍生物生成机制

Nitrated and oxygenated derivatives of polycyclic aromatic hydrocarbons, which have been characterized as direct mutagens and widespread pollutants in the atmosphere and waters, could be formed by the heterogeneous reactions of PAHs with nitrate radicals and ozone. So far, most study focus on the photolysis of PAHs in the atmosphere. Although it has been shown PAHs could be degraded photochemically in natural waters, the mechanisms of this degradation, especially the heterogeneous reactions in the waters, are still not thoroughly understood. In this project, we mainly focus on heterogeneous process of PAHs photochemical degradation on water-particle interface and enrichment effect of PAHs derivatives in the sediments. The dynamic mechanism will be studied in the pure water and natural waters using conditions similar to those expected in the environment. The in-situ occurrence, distribution, partition and enrichment of PAHs derivatives in the natural rivers will also be investigated. The dynamic mechanism of adsorption/desorption process of PAHs derivatives in the sediments will also be studied and the influence of organic matter and biodegradation process will be discussed.

母体多环芳烃（PAHs）可以与氮氧化物、臭氧等通过非均相反应生成具有直接致突变性的硝基取代PAHs和氧取代PAHs（醌、酮）等PAHs衍生物，该类化合物在大气和河流水体中普遍存在，但目前对在水-颗粒物界面非均相过程及沉积物微生物转化生成PAHs衍生物的相关研究相对较少。本项目以阐明PAHs衍生物在水体中的生成和富集/削减效应为研究目的，以实地水体中污染物的分布和赋存状况分析结合室内因素评价和模拟实验为研究手段，研究水-颗粒物界面母体PAHs转化及其衍生物生成的非均相过程及反应动力学机制，探究沉积物中母体PAHs生物转化及其衍生物生成的主要影响因子及影响机制，揭示PAHs衍生物在沉积物中的吸附/解吸动力学机制并解析污染物的富集或削减机制，为河流环境的生态和健康风险评价及管理提供科学依据。

母体多环芳烃（PAHs）可以与氮氧化物、臭氧等通过非均相反应生成具有直接致突变性的硝基取代PAHs和氧取代PAHs（醌、酮）等PAHs衍生物，该类化合物在大气和河流水体中普遍存在，但目前对在水-颗粒物界面非均相过程及沉积物微生物转化生成PAHs衍生物的相关研究相对较少。本研究首先建立了用GC-MS同时检测水中母体PAHs和PAHs衍生物共计29种目标物，实现了用同一前处理流程萃取和净化样品，同时提取环境样品中的SPAH和PAH，以及用GC-MS同时检测29种目标物，选用EI源和DB-17MS色谱柱，用SIM进行定量分析，可将29种目标物完全分离，并提高了检测方法的灵敏度。大部分目标物的回收率在70% - 120%之间。水相和颗粒相样品的最低检出限和定量限都在ng/L和ng/g的数量级，具有较高的灵敏度和稳定性。将该分析方法应用到河流水样的分析，发现在京津地区的纳污河流及污水生物处理过程中，4种MPAH、4种OPAH和16种PAH均有检出，而所分析的5种NPAH均无检出。河流水相中ΣMPAH、ΣOPAH和ΣPAH的浓度分别为0.02 – 0.40 μg/L、0.06 – 0.19 μg/L和0.16 – 1.20 μg/L；颗粒相中分别为0.32 – 16.54 μg/g、0.41 – 17.98 μg/g以及1.56 – 79.38 μg/g。其中，2－甲基萘（2-MN）、9－芴酮（9-FL）和蒽醌（AQ）是河流中浓度较高的SPAH。在污水处理过程中，4种MPAH（进水149 – 221 ng/L，出水29.6 – 56.3 ng/L，活性污泥202 – 375 ng/g）、4种OPAH（进水139 – 155 ng/L，出水69.9 – 109 ng/L，活性污泥695 – 1533 ng/g）和16种PAH（进水372 – 749 ng/L，出水182 – 241 ng/L，活性污泥2402 – 3321 ng/g）均有检出，而5种NPAH也同样未被检出，2-MN，9-FL，AQ和2-MAQ是SPAH污泥处理厂样品中浓度较高的物质。纳污河流及污水生物处理过程中可能存在PAH向OPAH的光化学和微生物转化，在太阳辐射较强和温度较高的夏季更容易发生。实验室模拟好氧处理结果表明，Ant确实可通过微生物作用转化为AQ。