热响应、高介电钛酸钡/丁腈橡胶柔性Vitrimer分子设计及其增韧机理研究

In the research process of high dielectric ceramic particles/rubber flexible materials, the phase separation caused by the interface incompatibility and the particle aggregation effect lead to poor performance such as flexibility. To develop a multi-functional material with high dielectric constant and flexibility, vitrimer dynamic crosslinked structure is designed for flexible composites with high dielectric constant. According to the principle of the thermoreversible covalent bond reaction, a novel reversible covalent cross-linked barium titanate/nitrile rubber vitrimer material with thermal response, high dielectric constant and flexibility is prepared by the coupling reaction and reversible crosslinking reaction between nano barium titanate and nitrile rubber. The research focuses on the influence of the bonding of nano barium titanate-butadiene rubber and the dynamic crosslinking network on the interfacial compatibility and toughening of materials. Optimize the reaction conditions to achieve structural optimization and high performance of barium titanate/nitrile rubber flexible vitrimer material. The preparative technology route used in this project is clear and the method is scientific. The scientific problems are from hotspots and expected to be solved reasonably. This work is of great significance to the research and development of high dielectric constant and highly flexible materials at home and abroad.

针对高介电陶瓷颗粒/橡胶柔性材料的研究过程中，界面不相容与与颗粒聚集效应引起材料相分离而导致柔弹性等性能不佳的现象，本项目提出将Vitrimer动态交联结构用于高介电柔性材料的设计，拟采用偶联反应和功能性单体共聚等修饰手段，根据热可逆共价键反应原理，使高介电陶瓷钛酸钡纳米颗粒与丁腈橡胶分子链自组装成Vitrimer动态交联结构，从而制备出热响应、高介电和高柔韧的钛酸钡/丁腈橡胶柔性Vitrimer材料。重点研究钛酸钡-丁腈橡胶的键合作用与动态交联网络对材料界面相容性与增韧作用的影响规律，优化反应工艺条件，实现钛酸钡/丁腈橡胶柔性Vitrimer材料的结构优化与高性能化。本项目拟订的制备技术路线清晰、方法科学，提炼出的科学问题源于世界科技前沿热点，且有望得到合理解决，对国内外高介电柔性材料的开发研究具有重要意义。

高介电柔性材料是柔性电容器和智能穿戴等微电子产品发展的重要前提，针对高介电陶瓷颗粒/橡胶柔性材料的研究过程中，界面不相容与与颗粒聚集效应引起材料相分离而导致柔弹性等性能不佳的现象，本项目对比丁二烯和异戊二烯与丙烯腈的乳液共聚物组成，最后以纳米钛酸钡为无机颗粒，以异戊二烯-丙烯腈共聚橡胶为聚合物弹性基体，利用偶联接枝和功能单体共聚反应分别制备有机修饰纳米钛酸钡和功能接枝聚异戊二烯-丙烯腈橡胶，根据二氧杂硼烷基团的热可逆共价键反应机理，通过纳米钛酸钡表面与聚异戊二烯-丙烯腈橡胶分子链之间的交联反应，制备出了具有热响应、高介电的钛酸钡/聚异戊二烯-丙烯腈橡胶柔性Vitrimer材料。通过对两种二氧杂硼烷基团接枝改性的钛酸钡、功能单体共聚改性的IP-co-AN共聚物及制备出的钛酸钡/聚异戊二烯-丙烯腈橡胶柔性Vitrimer材料进行FTIR、DSC、XPS和TGA表征，确定了各样品组分并证实了二氧杂硼烷基团的存在和可逆交联反应。通过介电性测试、DMA分析和SEM观察，结果表明钛酸钡/聚异戊二烯-丙烯腈橡胶Vitrimer柔性材料中的钛酸钡的分散性非常好，材料在120℃以下具有良好的热稳定性，且在环境温度为60~100℃范围内具有一定的热响应性自修复功能。在频率为103的常温环境下，10wt%填充量的钛酸钡/聚异戊二烯-丙烯腈橡胶复合材料的介电常数可提高到16.2，介电损耗为2.4。聚异戊二烯-丙烯腈Vitrimer橡胶和钛酸钡/聚异戊二烯-丙烯腈橡胶Vitrimer复合材料的玻璃化温度分别为-15.5℃和-5.7℃，储能模量分别为1959MPa和2739MPa，tanδ分别为1.07和0.73，表明钛酸钡/聚异戊二烯-丙烯腈橡胶Vitrimer复合材料具有较好的弹性和韧性。本项目将Vitrimer动态交联结构用于高介电柔性材料的设计有效改善无机颗粒与聚合物分子链之间的相容性，克服钛酸钡在聚合物弹性体中的易聚集、难分散的技术问题，对进一步研究智能响应柔性聚合物材料具有重要的科学研究价值。