嵌段共聚物炭化法制备高性能超级电容器碳电极材料的研究

本项目针对嵌段共聚物炭化制备的多孔碳材料的超级电容性能开展系统的研究工作。选择不同聚合体系合成嵌段共聚物，然后以其为前驱体，通过高温炭化制备介孔和微孔碳材料。通过控制高分子链段的柔顺性使碳材料的孔径分别落在介观和微观尺度。在每一个尺度上通过改变链段分子量调节碳材料的孔径分布，通过改变不同链段的相对含量调节碳材料的孔隙率。系统研究碳材料的孔径分布和孔隙率与其超级电容性能之间的关系，阐明碳材料的孔径分布和孔隙率对其电化学容量和充放电动力学性能的作用机理。在此基础上，结合共混聚合物炭化法设计制备同时具有大孔、介孔和微孔的"分级多孔碳"，得到高性能的超级电容器碳电极材料。嵌段共聚物炭化法不仅工艺简单，有一定的应用前景，而且可以实现对碳材料孔径分布和孔隙率的精确调控，为研究碳材料的孔结构与超级电容性能的关系提供了理想的实验载体。

本研究课题的实施遵循聚合物聚合可控-碳材料结构可控-高性能超级电容器碳电极材料为主线的研究路线，即通过控制嵌段共聚物链段的柔顺性、改变链段分子量及不同链段的相对含量来调控嵌段共聚物的形态结构，进而调控碳材料的孔径结构。主要内容如下：.（1）通过可逆加成-断裂链转移（RAFT）自由基聚合方法制备了不同分子量的嵌段共聚物PS-b-PAN-b-PS，其中热塑性苯乙烯为“牺牲”链段，热固性丙烯腈为“保留”链段。通过链转移剂的量来控制聚合物链段的分子量，高温碳化后得到了不同孔径分布的多孔碳材料。所得多孔碳材料具有独特的单一孔径分布，且可在精度为1 nm的范围内进行精确调控，最高比表面积可达2054 m2 g-1。通过RAFT聚合方法制备了嵌段共聚物PMMA-b-PAN-b-PMMA，其中PMMA链段为“牺牲”链段，PAN为“保留”链段。所得多孔碳材料具有两种孔径分布：3.8 nm和14 nm左右，且比表面积高达1246 m2 g-1。通过RAFT活性可控聚合制备了以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯为“牺牲”链段，丙烯腈为“保留”链段的嵌段共聚物PS-b-PMMA-b-PAN-b-PMMA-b-PS。这一方式增大了牺牲链段的分子量，获得了介孔孔径在2 nm和8 nm左右，较大孔径为20-60 nm范围内的多孔碳材料。.（2）采用原子转移可控自由基聚合方法（ATRP）合成得到嵌段共聚物PAN-b-PMMA。其中PMMA链段为“牺牲”链段，PAN为“保留”链段。通过ATRP成功制备了大分子引发剂PAN-Br（MnPAN=22 153 g mol-1, PDI=1.04），保持“保留”链段PAN不变，精确控制ATRP的反应条件，引发得到分子量为MnPAN-b-PMMA=26 726~42 234 g mol-1且PDI<1.3的嵌段共聚物PAN-b-PMMA，相应体积分数fPMMA=10.50~33.89%。高温炭化后得到相应孔径为5.96~17.64 nm且高比表面积SBET=274.6~427.36 m2 g-1的孔结构高度可控介孔碳材料。随着介孔碳材料孔径的增大，比容量先增加后下降。孔径为13.68 nm的介孔碳材料显示出最优的超级电容性能。此外，系统研究了表面硝酸活化对碳材料结构及其电化学性能的影响。