金属纳米结构SERS效应在食品安全检测中的应用研究

Surface-enhanced Raman scattering (SERS) spectroscopy is an advanced surface analysis techniques that can enhance the vibrational spectrum of molecules adsorbed on or in the vicinity of metal surfaces enormously. Because of its readiness, high sensitivity, good selectivity, and minimum sample preparation requirements, SERS is being considered as a powerful technique for food safety inspection. How to obtain SERS-active substrates with good reproducibility, high stability, and strong enhancement ability is the key for practical applications. In this project, cap-shaped metal nanostructures are prepared by vacuum coating technology on the SiO2 nanospheres monolayer arrays, and their surface plasmon resonance and surface-enhanced Raman scattering properties are studied. The relationship between the SERS effect and the surface Plasmon resonance is discussed. The surface Plasmon resonance could be easily tuned from the ultraviolet to the visible or even the near-infrared region by changing the relative ratio of the core diameter to the cap thickness. Based on the SERS effect of substrates, the SERS spectra of illegal food additives (Melamine, Sudan red, malachite green) are detected qualitatively and quantitatively. The ultimate aim is to develop the cap-shaped metal nanostructures-enhanced Raman spectroscopy method in the application for food safety inspection.

表面增强拉曼散射(Surface-Enhanced Raman Scattering，SERS)光谱是一种先进的表面分析技术，它可以将吸附在金属表面或附近的分子的拉曼信号大大增强。由于它具有快速、灵敏度高、选择性好、最低样品制备要求的特点，被视为食品安全检测领域一种强大的技术。如何获得可重复性好、稳定性高、增强能力强的SERS活性基底，是该技术应用的关键。本项目在二氧化硅纳米球单层阵列上，采用真空镀膜技术制备帽状金属纳米结构基底，并研究其表面等离子体共振和表面增强拉曼散射特性。探讨基底的SERS活性与表面等离子体共振之间的关系。通过剪裁核粒径与帽厚度的相对比例，实现其等离子共振峰在紫外、可见和近红外波段范围可调谐的性质。基于基底的SERS效应，对非法食品添加物（三聚氰胺、苏丹红、孔雀石绿）的表面增强拉曼散射光谱进行定性和定量检测；发展帽状金属纳米结构增强拉曼光谱法在食品安全检测中的应用。

表面增强拉曼散射(SERS)光谱是一种先进的表面分析技术，它可以将吸附在金属表面或附近的分子的拉曼信号大大增强。而利用SERS技术作为一种常规分析和诊断工具面临的一个主要挑战是如何制备均匀、可重复、稳定的活性基底。本项目设计并制备了三种可重复、稳定的金属纳米结构SERS活性基底，并成功应用于检测非法食品添加物。主要研究结果如下：1. 在二氧化硅纳米球自组装单层膜表面，采用湿化学还原法生长Au薄膜制备了帽状金纳米结构阵列。以孔雀石绿为探针分子，对帽状金纳米结构阵列的SERS活性进行了研究。获得了孔雀石绿高质量、稳定和可重复的SERS光谱。2. 采用真空磁控溅射法在聚苯乙烯纳米球单层膜表面沉积贵金属银制备了帽状银纳米结构阵列，也称为银薄膜纳米球结构(AgFON)。以AgFON为基底，对孔雀石绿和三聚氰胺水溶液的SERS光谱进行探测。研究表明AgFON基底的拉曼增强因子高达1012。该基底对孔雀石绿的检测限低于10-8 mol/L，且在10-4-10-8 mol/L范围内具有较好的线性关系；对三聚氰胺水溶液的检测限低于0.1 mg/L，在2-100 mg/L范围内具有较好的线性关系(相关系数为0.9887)；对婴儿配方奶粉中掺杂的三聚氰胺分子也表现出良好的识别能力，而不需作额外的样品预处理。此外，AgFON基底具有良好的均匀性(特征峰强度的相对标准偏差RSD为9.01%)和重复性(RSD为8.60%)。2. 纸基SERS基底由于低成本和高灵活性越来越受到人们的关注。我们以称量纸为衬底，结合凹版印刷还原氧化石墨烯(RGO)和喷墨打印银纳米粒子(AgNPs)技术发展了一种高效的SERS基底。以孔雀石绿和罗丹明6G作为探针分子，对基底的SERS增强性能进行了评价。研究发现RGO/AgNPs复合结构比纯银纳米粒子基底具有更高的增强能力。RGO/AgNPs基底的增强因子高达109，对孔雀石绿和罗丹明6G的最低检测极限均低于10-7 mol/L。在10-4-10-7 mol/L浓度范围内获得了较好的线性关系，其线性相关系数分别为0.9996和0.9983。此外，RGO/AgNPs基底具有良好的可重复性(RSD小于4%)和均匀性(572个点RSD为7.90%)，以及高的长久稳定性(RSD小于7.19%)。结果表明制备的金属纳米结构在生物化学检测和食品安全监测领域具有潜在的应用前景。