基于(同步辐射)原位X射线衍射技术研究NaFePO4相变机理及尺寸效应

The sodium ion battery has already endorsed the potential candidate of the alternative of Li-ion battery in the mid-term especially for the large-scale energy storage systems because its earth-abundant and low cost advantages. There are however many aspects of Na-ion battery that remain to be understood before it can be used as the commercial energy storage device, such as the poor cycle life, the low power density and so on. Reaching the better electrochemical performance requires fundamental understanding of the sodium diffusion kinetics and the phase transformation mechanism. This project will mainly focus on the olivine structure NaFePO4, a promising cathode material of Na-ion battery, to develop a complete picture of the phase diagram and the phase transition mechanism within the electrode, which is a big challenge in the current NaFePO4 research. Beside, the size effect will also be under consideration during the whole project carry on. In order to achieve these primary targets, several methods will be used in this project such as the chemical sodiation and desodiation of NaFePO4, the High temperature X-ray diffraction, in-situ X-ray diffraction and some other structural characterization methods. Moreover we will employ the synchrotron x-ray diffraction (Shanghai Synchrotron Radiation Facility) and take its advantages of high energy, high resolution for the phase transition mechanism research. The in-situ two-dimensional synchrotron X-ray diffraction will be performed using both large and micro beam size in order to find out the phase transformation mechanism in the whole electrode as well as on the single grain. We expect the investigation of this project will build up the standard modeling for Na-ion battery research and innovate research methods for the phase transformation mechanism in the phase separation material in the future.

钠离子电池由于钠元素来源广泛，电极材料造价便宜，成为未来大规模储能器件的重要备选。现阶段钠离子电池面临着循环性能差，倍率性能低等缺点。解决这些问题的重要突破口就是了解钠离子电池电极材料的热力学特性及其在充放电过程中的相变机理。本项目以热门钠离子电池正极材料NaFePO4为例，拟利用化学脱嵌钠的方法制备尺寸不同，钠含量不等的NaxFePO4，并对其进行深入研究。利用原位X射线衍射技术等表征手段对热力学相图，尺寸效应等重要性能指标进行深入探讨。针对学术界研究的热点、难点：NaFePO4在充放电过程中的相变机制，拟采用同步辐射原位X射线衍射技术，利用同步辐射X射线的高能量，强单色性等优点，对体系进行细致的研究，建立准确、详尽的相变模型。根据同步辐射光源尺寸的大小不同，分别建立电极材料在充放电过程中体系的平均相变机制和活性材料单独颗粒上的个体相变机制，为今后钠离子电池的基础研究提供新思路和方法。

钠离子电池由于钠元素储量较大，资源分布较为广泛，一直以来被认为是大规模储能的重要备选方案之一。同时，由于钠与锂具有可类比的化学性质，因此也被认为是取代锂离子电池的重要备选储能器件。然而钠离子电池由于相对容量较低，充放电平台不高，循环效率较差等问题，其发展受到了制约。这些问题主要归结于正极材料上。.本项目以橄榄石结构NaFePO4为研究对象，利用原位X射线衍射技术讨论了其充放电过程中的尺寸效应，同时，研究人员将研究体系扩展到现阶段应用更为广泛的层状材料中，深入的讨论了钠离子电池正极材料的构效关系。主要的研究内容和成果包括：.利用双碳包覆和Mn掺杂的方法成功制备了橄榄石结构LiMn0.9Fe0.1PO4正极材料，成功实现了该类型材料在大倍率充放电下的高比容量，研究成果在发布时属于国际领先水平。.利用机械球磨/高能球磨的方法，成功制备了30.76nm 到 185.27nm不等的五组NaFePO4正极材料，并对其尺寸效应进行了深入的分析，通过原位X射线衍射技术，我们发现，当颗粒尺寸降低时，放电过程中的三相共存的反应转变为两相反应。.在层状氧化物的研究方面，申请人利用Ir掺杂，首次实现了Mn基O3相富钠正极材料中的阴离子可逆变价。利用原位X射线衍射技术，原位拉曼技术，同步辐射X射线吸收谱，深入的揭示了该材料在电化学过程中的相变机制与电荷补偿机理，成功追踪到了O-O键的形成与消失，证明了阴离子变价的可逆性。.另一方面，申请人成功的制备了具有可逆阳离子混排性质的层状钠离子电极材料，利用球差电镜结合原位X射线衍射技术，首次在实验上成功的观测到了阳离子的可逆混排现象，为该领域的研究提供了新的思路。.此外，申请人指导项目组成员通过第一性原理理论计算和实验相结合的方法共同揭示了Ti元素掺杂在Mn基层状钠离子电池中对Mn的简泰勒效应的抑制作用。另一方面，通过电极设计引入高通量的O2作为添加剂，成功的提高了金属负极的循环效率。.这些研究对钠离子电池的应用提供了新的思路，是设计和利用钠离子电池的参考资料。