基于提高太阳能光催化效率的新型稀土掺杂铋基氟化物上转换光材料研究

The narrow absorption range and the low photocatalysis efficiency of the available photocalalysts seriously restrict the massive industry applications. In order to solve a large amount of energy loss resulting from the mismatch between the solar spectrum and the response of the photocatalyst and low concentrations of rare earth dopants in the existing upconversion materials, to develop the high-performance upconversion materials with high doping concentrations is among hot spots and difficulties of the current research. Based on previous studies, the process conditions to synthesize excellent rare earth doped Bi-based fluoride upconversion materials via the low temperature molten-salt method is explored, the optimum upconversion emission is achieved by tuning the types and concentrations of the dopant ions, and the upconversion fluorescence mechanisms, the fluorescence enhanced mechanism and energy transfer process is also investigated. On this basis,the precursor of Bi-based semiconductor is encased on the surface of Bi-based upconversion material, we desige the solar photocatalysis device, deeply study the photocatalysis mechanism , and obtain the optimum solar photocatalysis efficiency. The excellent and high-performance rare-earth doped Bi-based fluoride upconversion materials is obtained by further optimizing the synthesis process.

现有光催化剂的窄的光谱响应范围和较低的催化效率严重制约了大规模的工业应用。为了解决太阳能光谱与光催化剂的光谱响应之间失配造成的大量能量损失和上转换发光材料中低的最佳掺杂稀土离子浓度，寻找性能优异、掺杂稀土离子浓度高的上转换材料是当前研究的热点和难点之一。在前期研究基础上，探索低温熔盐法合成优质稀土掺杂铋基氟化物上转换材料的工艺，研究上转换发光机理、上转换发光增强机理与能量传递过程，调节掺杂离子种类与浓度，获得最大效率的上转换发光。在此基础上，研究铋基半导体材料包覆上述优质上转换材料的工艺条件，获得优质上转换光催化剂，设计组装太阳能光催化装置，研究颗粒形貌大小和壳厚度对吸收、上转换、光催化等性能影响和太阳能光催化机理，获得最佳的太阳能光催化效率。进一步优化合成工艺，获得适宜太阳能光催化用的优质高效稀土掺杂铋基氟化物上转换材料。

稀土掺杂氟化物（含铋基氟化物）通过以下三种途径合成：（a）以硝酸铵为熔剂，以NaF、稀土硝酸盐、硝酸铋为原料， (b）以稀土硝酸盐、硝酸铋为原料，在免助熔剂条件下 (c) 以氟化氢铵为氟化剂，以稀土氧化物、三氧化二铋，无机钠盐（含碳酸钠，碳酸氢钠、柠檬酸钠、油酸钠、EDTA钠盐、醋酸钠）为原料。通过反复试验，调节合成参数（温度、时间、反应物原料之间的摩尔比），在低温条件下实现产物颗粒形貌大小可控合成。通过调节掺杂离子的种类与浓度，实现稀土掺杂铋基氟化物上转换材料的发光效率最大化。研究表明，在NaYbF4:Tm3+引入的Bi3+离子起以下几方面的作用：（1）使稀土离子所占格位的局域晶体场进一步劈裂;（2）使Tm3+与Tm3+和Tm3+与Yb3+之间距离增加，导致Tm3+离子之间的交叉弛豫和从Tm3+能量反迁移至Yb3+的几率下降;（3）Bi3+离子的特殊光谱性能使得Bi3+离子能够起暂时保存激发态能量，因而有效抑制一些严重的交叉弛豫和能量反迁移现象，有效减少能量损失。在此基础上，合成出NaBiF4:Tm/Yb@铋系半导体BiOCl复合上转换光催化剂。设计出在正常太阳光照射下的光催化反应器，初步探究上转换光催化剂的颗粒形貌大小和壳厚度对吸收、上转换、太阳能光催化、重复利用等性能的影响。在该项目支持下，在国际著名期刊上已发表SCI论文5篇，1篇已接受，申请国家发明专利和计算机软件著作权各1件，参加国内国际学术会议11次，培养硕士研究生6名，已毕业1名。