耐水性异质MOF复合材料的制备及其VOCs的高效吸附

Metal-organic frameworks (MOFs) show great potential and excellent capability in adsorption of volatile organic compounds (VOCs). However, the competitive adsorption of water molecules on open metal sites of MOFs will lead to the collapse of frameworks and reduction of adsorption performance. In this project, we will take the advantages of the special physicochemical properties of different MOFs to fabricate a series of heterogeneous MOF composite materials, which contain the ultrathin shell MOFs with super-hydrophobic pores and the core MOFs with excellent adsorption capability. In the concept of heterogeneous MOF composites, the super-hydrophobic shells can prevent water from entering inside core MOFs, therefore, the water-resistance can be great enhanced and the competitive adsorption of water can be reduced predictably. Meanwhile, because the core MOFs can maintain the intact framework structure and the shell MOFs are VOC permeable, the MOF composites will exhibit excellent adsorption selectivity and performance. We will develop the heterogeneous growth methods, such as direct crystallization, layer-by-layer assembly and gel-coating/transformation, to obtain the uniform heterogeneous MOF composite materials, and investigate the effect of growth method, synthesis condition and activation process on the hydrophobicity, heterogeneous proportion, construction, pore structure, interfacial structure, and metal node of composite materials. Moreover, we will explore the effect of composite structure, heterogeneous combination state, bonding condition of open metal site, water competitive adsorption on VOC removal performance, to elucidate the adsorption mechanism of heterogeneous MOF composite materials. This research will provide the experimental and theoretical guidance for fabrication and application of high-performance MOF adsorbents.

金属有机骨架（MOFs）材料在挥发性有机物（VOCs）的吸附中展现出优异的性能，然而水分子与不饱和金属位点的结合会造成MOFs的坍塌和性能下降。本项目拟利用高吸附性MOFs和高疏水性MOFs各自特点，通过异质复合在低耐水性和高吸附性MOF颗粒表面合成一层具有超疏水孔道的超薄MOF壳层，增强所合成复合材料的稳定性；同时利用异质壳层减少水分子和VOCs对内部MOFs的不饱和位点的竞争性吸附，提升吸附性能，提出一种异质MOF材料复合理念。发展并开发直接晶化、层层组装和凝胶涂覆转化等异质生长方法，研究不同异质生长方法、合成条件以及活化过程对复合材料的亲疏水性、异质比例、结构、界面结合方式和金属节点状态的影响，开发出高效的异质生长方法。研究复合材料结构形态、异质组合方式、不饱和金属位点结合状态和水的竞争性吸附对吸附性能的影响，阐明吸附机理。为实现高性能MOF吸附剂的制备和应用提供实验和理论基础。

本项目主要涉及高性能金属有机骨架 (MOF) 吸附材料制备活化、异质MOF复合材料制备及耐水性/吸附性能机理研究。在研究中我们通过水/溶剂热和直接搅拌等方法制备了CuBTC、MIL-101、UiO-66等多种MOF材料。基于合成过程中的溶剂遗留和结晶错位会降低MOF材料性能，我们发展出空气热活化处理以去除MOF材料孔道中的溶剂客体分子和未完全反应的配体。通过加热空气辅助客体分子和未完全反应配体逃逸，从而提升MOF材料比表面积并改善其孔道。与其它策略相比，该方法无需溶剂且在较低温度下进行。通过简单的控制温度，可制备出具有微孔/介孔/大孔异质结结构MOF材料。所活化的CuBTC材料比表面积和孔容分别提升36%和72%。 MOF材料的孔道结构与表面特性对吸附性能尤为重要。为改善MOF材料孔道结构，我们开发出一种无溶剂且环境友好的气相配体交换策略用于对MOF材料的合成后改性，并形成异质MOF材料。将具有官能团但无法用于MOF合成的子配体通过单交换和多步操作的方式插入到母体MOF中形成多配体异质MOF材料，以达到调整MOF材料孔道微环境并改善其与待吸附分子的相互作用的目的，实现吸附性能可调。进一步，针对MOF材料本身较差的水稳定性，我们利用微孔聚合物的超疏水孔道异质涂层对水分子的阻隔，采用简单的涂覆制备出异质MOF复合材料，从而提升MOF材料的水稳定性。所制备材料可在不同pH的水溶液中进行长期存放且无结构坍塌。对于吸附机理研究，我们发现MOF材料的吸附性能主要取决于比表面积、孔道表面极性和异质层性质。由于极性客体和未完全反应配体的去除，经过空气热处理的CuBTC的水吸附性下降至700 mL g-1，而VOCs-苯的性能增加到170 mL g-1。由于异质疏水孔道层的抑制，改性后的CuBTC的水吸附性可进一步降低至400 mL g-1左右。以上研究结果为高性能MOF吸附剂的制备、活化、改性和提升水稳定性提供理论基础，具有重要科学意义。