C2醇分子电氧化—谱学方法、反应机理和催化材料的协同研究

Direct C2 alchol fuel cells merit higher theoretical energy densities and are an envioronment-friendly power source. However,so far the anode electrocatalysis of direct C2 alchol fuel cells encounters two main challenges which may prevent their development: one is that reaction mechanisms are unsettled, and the other relates to generally poor performances of exisitng electro-catalysts. To address these problems, we first plan to combine properly on demand in situ ATR-SEIRAS and IRAS, SEIRAS and SERS, in situ surface vibrational spectroscopy and on-line DEMS and/or HPLC, experimental measurements and DFT calculations to obtain comprehensive informations on the intermediates and products as a function of potential, time and electrolyte,targeting on a better understanding of the electrocatalytic oxidation process of ethanol or glycol on Pt or Pd electrode.The correlation will be carefully examined and analyzed between the performances (including activity, selectivity and durability) of the selected well-recognized Pt or Pd-based catalysts and the potential dependent intermediates and products at the corresponding catalyt/electrolyte interfaces. Based on that, we will synthesize on control novel efficient Pt or Pd-based electrocatalysts with suitable compositions, structures and sizes through alloying, surface modification and nanoclustering.The collaborative study on electrocatalysis of C2 alcohols in terms of spectrometric methods, reactive mechanisms and catalyst syntheses will significantly promote the development of direct C2 alcohol fuel cells.

直接C2醇燃料电池理论比能量高，是一种环保型新能源装置，但其阳极电催化研究一直存在着"反应机理不明确"和"催化材料不理想"两大问题，制约了其发展。针对此现状，本课题拟通过"内、外反射工作模式"、"原位谱学方法与在线检测"和"实验与理论计算"的有机结合，力求多角度破解C2醇分子在Pt和Pd上电氧化反应机理，重点关注电位、时间和电解质等因素对反应中间体与产物以及"双路径反应"电流效率的影响；剖析已知典型的Pt、Pd基材料的电催化性能（活性、选择性和稳定性）与相应电极/溶液表界面中间体与产物分布的关联性；以此为基础，并以合金化、表面修饰和纳米团簇等形式，控制合成组分、结构和尺寸适宜的新型高效Pt、Pd基电催化剂。本课题协同研究谱学方法、电催化反应机理和电催化剂制备，对推动直接C2醇分子燃料电池的发展具有重要意义。

为澄清Pt、Pd基催化剂上C2醇（乙醇和乙二醇）电氧化机理以及关联电催化性能与表界面化学，我们结合内、外反射模式原位红外光谱方法（ATR-SEIRAS和IRAS）研究了碱性溶液中Bi修饰对Pd内凹立方体纳米晶（Pd CNCs）上乙二醇电氧化中间物与产物分布的差异性；对比研究了酸碱溶液中Au@Pt-ML电极上乙醇电氧化反应机制的差异；研究了去合金化处理对Pd-Ni-P/C催化剂上乙醇电氧化特性的影响；研究了Pd/Ni(OH)2/rGO上乙醇电氧化稳定性高的机制；对比研究了Pd/C上碱性溶液中C2醇C-C键断裂特性。为多角度破解C2醇电氧化机理，利用特殊红外光学窗口，将ATR-SEIRAS的低频检测范围可重现地拓展至650 cm-1；设计了“探针式”和“流动薄液层式”在线电化学差分质谱电解池，实现了C2醇电氧化过程吸附态和挥发性产物的同时检测。在上述C2醇反应机理认识的基础上，理性合成了多种高效催化剂，并研究了Pt、Pd基催化剂的晶面效应、表面修饰、核壳结构、合金组分和复合载体等对C2醇电催化氧化性能的影响。考虑到直接C2醇类燃料电池阴极涉及氧还原反应(ORR)以及C2醇氧化后排放CO2，我们研制了面向ORR以及CO2电还原的高效催化剂。同时，拓展研究了特性吸附阴离子对Pd上甲酸电氧化的抑制作用，Pd-B/C作为阳极催化剂对直接甲酸燃料电池性能提高的表界面化学，以及不同尺寸Pd纳米粒子对甲酸分解制氢的影响。通过本项目资助我们共发表了24篇SCI论文（其中中科院一区论文15篇），入选2016年RSC化学会前 1% 高被引中国作者榜单，在国际会议上作特邀报告7次，获得授权发明专利4项，已指导4名博士和6名硕士生毕业并获学位，以及指导1名本科生获得2017年挑战杯全国总决赛一等奖。特别是，应邀发表一篇有关Pt和Pd电极上乙醇电氧化机理和材料研究进展评述，受到广泛的关注。本项目的实施提升了对C2醇在Pt、Pd基上电催化氧化机理的认识，同时丰富和完善了机理研究的手段，从分子水平上揭示了电催化材料表界面结构和催化性能的关联性，推动了高效C2醇电催化剂的理性合成，并拓展这些催化剂在燃料电池的应用。