大环低聚吡咯锕系配合物结构设计和反应性质的相对论量子理论研究

Due to its high mobility and transportation, the actinide element with the high radioactivity and toxicity has seriously contaminated environment. The actinide element has complicated electronic structures and significant relativistic effects, and its formed complexes usually display high coordination number and diverse structures. All of these have presented significant challenge for experiments and theory. In the grant, we will develop and modify the electron correlation method and promote its calculation efficiency by fitting electron density with the auxiliary basis sets and using a new approach to generate atomic basis functions. Associated with the all-electron four-component relativistic effects, a theoretical methodology will be generated, which is suitable for calculating macromolecular actinide complexes. Oligopyrrolic macrocycles and its actinide complexes (U, Np, and Pu) are theoretically engineered. Their structures, spectroscopic properties and chemical reactions such as formation, hydrolysis and redox are explored, aiming at seeking the oligopyrrolic macrocycles that are highly selective to complexate irradiated radionuclides of actinide elements. Accordingly, we will synthesize the actinide complexes and characterize them with the experimental technology. The combined experimental and theoretical studies will reveal the nature of electronic structures, bondings and chemical reactions of actinide complexes, which have important implications not only for the fundamental research of actinide and the environmental remediation, but for the purification of nuclear fuel, the processing of spent fuel and the long-term safe disposal of nuclear waste as well.

易于在自然环境中迁移、扩散的高放射性和剧毒性锕系元素已引发了系列环境问题。复杂的电子结构和显著的相对论效应以及生成配合物的配位数目高、结构多样化，使得锕系配合物理论研究极具挑战性。本项目中，我们将采用拟合辅助基组、构造优化基函数等方法提高计算效率、改进电子相关方法，引入形式简单、精确度高的全电子四分量相对论效应，建立一套适用于大分子锕系配合物计算的方法。设计大环低聚吡咯配体，计算生成的锕系元素（U、Np、Pu等）配合物的结构、光谱性质及其形成、水解、氧化还原等反应机制，寻找对高放射性、剧毒性锕系元素具有高选择性（即高去污性）的配体。合成锕系配合物，并采用实验技术进行结构和性质表征。通过理论和实验相结合，揭示锕系配合物的电子结构本质、成键规律和化学反应特性，为锕系配合物的基础研究、环境污染治理以及核燃料纯化、乏燃料后处理和核废料长期安全处置提供参考。

经努力，已顺利完成项目拟定的研究内容和目标。建立了一套能够准确计算大分子配合物几何/电子结构、评估大环低聚吡咯配合物的热力学稳定性、以及预测实验室难以精确测量的锕系元素（特别是高毒性、高放射性的超铀元素）配合物的氧化还原电势的理论方法。通过优化程序和采用新辅助基组，有效缩短各种积分时间，且损失精度在误差范围内；能够快速优化轨道得到收敛的波函数，并能得到势能面很浅的配合物的稳定结构。研究发现可以采用尺度适当的全电子Gaussian基组优化结构参数，计算异构体相对能量、HOMO-LUMO能级差和氧化还原电势。比较不同相对论方法揭示标量级别计算可得到配合物准确结构，而对电子光谱和氧化还原电势计算旋轨耦合作用影响很大；在反应能计算中，旋轨耦合效应在反应前后相互抵消，而环境效应（如溶剂化效应）的作用却举足轻重。GGA-DFT方法能够实现大尺寸分子的结构优化和大基组下的能量计算，而Hybrid-DFT仅能进行常规基组下的能量计算或采用大核ECPs哈密顿近似进行结构优化；在双核低价铀配合物研究中，未发现GGA高估高电子自旋态异构体稳定性而Hybrid高估低自旋态的现象；发现ab initio MP2的轨道优化结果与DFT的略有不同。使用改进的理论方法探索多种低聚吡咯大环配体，包括实验合成的Aryl-和Anthracenyl-linked大环低聚吡咯、含N/C配位小空穴低聚吡咯、以及理论设计单齿吡啶到多齿聚吡啶类配体；配位中心金属的变化包括元素种类（Th~Pu）、氧化态（III~IV）和核数目（单双核）。得到与实验测量相符结构的同时，成功预测多种单核、同核同价以及同核异价锕系配合物电子结构和反应性质。依据理论计算，实验合成单双核铀酰基大环低聚吡咯配合物、水溶性铀酰基氟化物以及多种羧酸、磷酸铀酰配位聚合物。通过实验和理论的结合研究改进和完善理论方法，为进一步设计合成新型结构配体及其锕系金属配合物奠定基础。在本项目支持下，发表标注本项目资助号的SCI收录论文32篇，成果被SCI收录国际期刊引用128次。项目负责人获得2015年黑龙江省青年科技奖，项目组1名青年教师晋升为副教授，参加本项目的有1名研究生获得博士学位、7名获得硕士学位，项目的开展为国家培养了人才。