基于多金属氧酸簇的无机-有机杂化结构及其在催化活化分子氧方面的应用

本项目以具有催化功能的多金属氧酸簇为基本单元，通过平面二维大分子与多金属氧酸簇离子的可控自组装过程，制备基于多金属氧酸离子的无机-有机杂化材料并将其应用于催化活化分子氧。此类微观结构可以构筑适于催化反应的微反应器，而构成这一结构的基本单元为催化活性位点，这是一类全新的纳米催化剂。这类微观结构为催化过程提供了微反应器，为设计和制备新型固体催化材料提供了新途径。本项目设计的新催化剂的应用目的为催化活化分子氧，这是迄今最有效，最绿色洁净的催化氧化方法。本项目设计的催化剂与通常的多金属氧酸簇催化剂不同，催化活性位点本身也是构成杂化结构的主体单元，不存在催化位点的分布局限问题，同时这类催化剂比较易于回收反复利用。这些特性使本项目设计的催化剂具有相当的实际应用前景。

本项目通过平面二维大分子与多金属氧酸簇离子的可控自组装过程，制得具有规则微观结构的无机-有机杂化材料，这类微观结构为催化过程提供了微反应器，为设计和制备新型固体催化材料提供了新途径。建立了基于三种基本作用方式（配位键，氢键，离子对）的自组装构筑方法。在项目执行过程中对原计划书中列出的三类有机基质，进行了更加深入的优化，实验发现刚性三齿的咪唑鎓离子具有优异的组装多孔结构的性能，实验结果好于基于三聚氰酸的基质，再进一步的研究中，我们主要刚性三齿的咪唑鎓离子作为有机基质结构。.含氮配体与Ag6[PV3Mo9O40]簇同构自组装构筑纳米结构，并应用于分子氧催化活化直接氧化C-H键。当氮配体为单齿配体时，最终得到零维纳米结构-纳米颗粒。 线性的双齿桥型氮配体与Ag6[PV3Mo9O40]组装可以得到一维线性的纳米棒结构。平面的双齿氮配体与Ag6[PV3Mo9O40]组装可以得到二维的片状结构。非片面的双齿的氮配体会产生一种介于一维线性结构与二维片状之间的过渡结构。.多金属氧酸簇负离子与刚性三齿的咪唑鎓离子形成网状多孔结构具有相转移功能。在实验研究中，我们发现多金属氧酸簇的无机-有机杂化结构可以在有机相与水相的界面作为相转移催化剂，加速水相与有机相的分子转移交换，有效的提高催化过程的传质速率。多齿咪唑鎓离子与杂多酸阴离子制备多孔结构，并应用于分子氧参与的氧化溴化反应。多金属氧酸簇负离子与刚性三齿的咪唑鎓离子形成网状多孔结构负载金纳米颗粒用于催化分子氧直接氧化醇。在催化氧化溴化反应时，将水相中的溴离子在有机与无机界面氧化后直接转移到有机相中，从而完成有机分子的溴化。.多金属氧酸簇负离子与刚性三齿的咪唑鎓离子形成网状多孔结构具有相转移功能。本项目设计的催化剂与通常的多金属氧酸簇催化剂不同，催化活性位点本身也是构成杂化结构的主体单元，不存在催化位点的分布局限问题，同时这类催化剂比较易于回收反复利用。这些特性使本项目设计的催化剂具有相当的实际应用前景。本项目设计的新催化剂的应用目的为催化活化分子氧，这是迄今最有效，最绿色洁净的催化氧化方法。