碳氢燃料压力相关燃烧热动力学及压力相关热裂解和燃烧机理构建研究

The goal of this project is to develop pyrolysis mechanisms and combustion mechanisms applicable at a wide range of pressures for modeling of the regenerative cooled scramjet. This project mainly includes the following contents: (1) The development of the efficient and accurate methods for the calculation of the Lennard-Jones parameters applicable to large molecules and radicals from the potential energy surfaces and the polarizabilities calculated by high-precision quantum mechanical methods. (2) The development of the real gas equation of states applicable to the intermediate radicals involved in the combustion of hydrocarbons and the development of the accurate methods for the calculations of thermodynamic properties at high pressures. (3) The isodesmic reaction method is introduced into the accurate calculation of the potential energy surface for reactions in a class to solve the problem of accurate calculation of the microcanonical rate constant K(E) and the accurate calculation of the pressure-dependent rate constant for large molecule reactions. (4) The construction of the core pyrolysis mechanism and the core combustion mechanism by combining the mechanism comparison and the fast screening of pressure-dependent reactions by QRRK/MSC methods and the accurate calculation of the rate constants by RRKM/Master Equation method. (5) The programming of the automatic generation of the pressure-dependent pyrolysis mechanism and the pressure-dependent combustion mechanism and the validation of the pressure-dependent mechanisms.

本项目研究目标是构建从低压到高压宽压力范围的通用裂解机理和燃烧机理, 为再生冷却超燃冲压发动机的燃烧模拟奠定基础。主要主要研究内容包括：(1)从高精度量子化学方法计算的分子势能面和极化率,发展适用于大分子和自由基的Lennard-Jones 参数的精确计算方法。(2)建立可用于碳氢燃料燃烧涉及中间体分子自由基的的真实气体状态方程；开展高压真实气体热力学参数精确计算方法的研究。(3)将等键反应方法引入反应类势能面的计算，从而解决大分子体系化学反应微正则速率参数k(E)的精确计算和压力相关大分子反应体系动力学参数精确计算问题。(4)通过机理比较、压力相关化学反应速率参数的QRRK/MSC理论计算的快速筛选和RRKM/Master Equation的精确计算，构建从低压到高压宽压力范围的通用裂解核心机理和燃烧核心机理。(5)编制压力相关裂解和燃烧反应机理的自动生成程序；开展压力相关机理验证研究.

现代发动机设计涉及到宽压力范围的碳氢燃料燃烧反应动力学模拟, 可靠的压力相关的裂解和燃烧详细机理是其关键。本项目主要完成了：(1) 实际气体输运参数和压力相关热力学参数的计算方法的建立: 文献中对碳氢化合物的许多燃烧中间体自由基都缺乏L-J参数和实际气体状态方程报道。我们通过量子化学计算，建立了基于基团贡献法的燃烧中间体临界参数预测模型、L-J参数和实际气体状态方程的的计算方法。通过计算机编程，建立了实际气体压力相关热力学参数计算方法，解决了宽压力范围燃烧模拟涉及的压力相关热力学参数计算问题。(2) 无能垒反应类势能面的精确构造及动力学参数精确计算：在碳氢燃料机理中，很多反应类型都是无能垒反应，构建沿反应坐标的精确势能面是精确计算无能垒反应速率常数的难点。通常的高精度量子化学方法仅适用于小分子体系，对大分子体系无能垒反应势能面的精确计算是计算化学中的一个难点。我们将等键反应方法扩展，建立了大分子体系无能垒反应势能面及速率常数的精确计算方法，从而解决了大分子体系化学反应高压极限速率常数和压力相关速率常数的精确计算问题。(3) 压力相关核心机理构建：通过对文献报道核心机理的比较和整合，并结合RRKM/主方程方法，构建了从低压到高压宽压力范围的通用裂解核心机理和燃烧核心机理，并开展了验证研究。（4）压力相关反应速率规则的建立：目前，燃烧机理自动生成程序中的低温机理和高温机理通常包含的25个反应类型的动力学参数均是高压极限规则的动力学参数，对其中的压力相关反应，没有考类压力对速率常数的影响。我们通过RRKM/ME方法，结合高精度量子化学计算，建立了一系列压力相关反的压力相关速率常数规则，从而解决了宽压力范围燃烧模拟中因压力相关动力学参数的缺失而致模拟结果精度降低的问题。本项目的完成，解决了实际气体自由基压力相关热力学参数和大分子体系动力学参数的精确计算问题，构建了压力相关燃烧核心机理和裂解核心机理，为构建从低压到高压宽压力范围的通用裂解机理和燃烧机理奠定了基础.