超支化核壳型高分子设计及双客体选择性包载和顺序释放机理

客体分子的包载和释放是高分子和超分子化学领域的重要研究方向，显示出广泛的应用潜景。目前对单客体分子的包载和释放机理已有较为清晰的认识，但对多客体分子的包载和释放机理，特别是选择性包载和顺序释放机理还很模糊。申请者从分子设计的角度出发，将具有分子识别能力的β-环糊精空腔结构和超支化聚合物拓扑空腔结构引入到同一大分子结构中，附以具有多重环境响应性的三种支化单元，设计合成出新型超支化核－壳型两亲性高分子物种。利用β-环糊精空腔结构和超支化聚合物拓扑空腔结构实现对双客体分子的选择性包载，利用分散接枝到超支化聚合物支化单元上的三种环境响应性组份在宽温度和pH范围内实现对双客体分子的顺序释放。阐明这种高分子的选择性包载和顺序释放行为和机理。新型超支化核－壳型两亲性高分子的合成及双客体分子的选择性包载和顺序释放机理可望为复合药物控制释放、染料分子相转移或分离等领域遇到的问题提供有效解决途径和理论基础。

按照项目计划书要求，本项目提出了构造多重刺激响应性超支化核壳型高分子的新思路，即一方面采用“A2＋Bx-C”双单体聚合法和平行点击反应，将端基含有炔基的温度和pH响应性线型低聚物，同时接枝到支化点处携带叠氮基团的超支化聚（β-环糊精）（β-CD）前驱体上，得到支化点响应型超支化核壳结构高分子；另一方面，通过“A2+B3”的双单体法和硅氢加成反应，首先合成出了离子型的超支化聚（β-CD）高分子；再通过原子转移自由基聚合法和平行点击反应，将三种具有温度或pH响应性的线型聚合物“自内到外”地接枝到超支化聚（β-CD）高分子的外围，得到具有超支化-核双壳杂臂结构的新型聚合物。深入研究其水溶液性能发现，这些高分子具有可控的多重环境响应性和梯度相转变行为，是一类理想的智能和功能高分子材料。利用以上所合成高分子中β-CD的疏水空腔、超支化高分子的拓扑结构空腔、以及其在水中形成的自组装体的疏水微区，可实现同时对三种客体分子的协同包载与异步释放。特别的，支化点响应型超支化高分子在临界胶束浓度以上和以下表现出不同的自组装形态，这直接决定其对客体分子的可控包载行为。以上研究拓展了此类高分子在超分子包合与识别领域的应用范围。另一方面，运用可控的大分子自组装原理和温度、pH、以及超声振动等环境响应性，将以环糊精为核或支化点的星型杂臂/H型/哑铃型拓扑高分子制备成具有包载功能的纳米胶束。研究其超分子自组装机理发现，β-CD的引入和不同温度敏感性链段的去水合机理对纳米胶束的形态和大小具有调控能力，这为制备不同形貌和尺寸的纳米高分子载体奠定了理论基础。通过研究计划的执行，课题组已发表SCI研究论文15篇，其中包括Polym. Chem.上3篇、J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem.上2篇、Polymer上2篇、Nanoscale上1篇，并且一篇论文被选作Polym. Chem.期刊的封底、发表在Nanoscale上的论文被国际生物医学搜索引擎（BioMedLib）评为自从2011年发表以来相关领域Top 20论文，部分研究成果获得陕西省科学技术二等奖，项目负责人被Asia Pacific Society for Materials Research授予Outstanding Performance and Contribution Award，协助培养研究生4名。