氯化稀土溶液雾化热分解制取氧化物过程基础研究

There are such problems in Chinese rare earth extraction separation process as waste water pollution, soil salinization and the lack of spray pyrolysis theory about rare earth chlorid solution. According to these problems, this project will be based on the following three aspects(thermodynamics, kinetic and the nucleation and growth principle of rare earth oxides), focusing on the basic theory in direct thermal decomposition process of the rare earth chlorid solution. Through the thermodynamic and kinetic study in the rare earth chloride decomposition process under the synergies of H2 and O2 introducing gas, etc and carrier gas, we will ascertain a new path for the conversion from RECl3 to RE2O3. Through the studies on the solute precipitation, oxide nucleation and crystal formation law under the action of nucleating agents, we will establish a new model of the oxide formation which is decomposed of rare earth chloride and has uniform size and morphology. The purpose of the above studies is to solve such problems as difficult decomposition of intermediate product(rare-earth oxychloride) in the rare earth chloride thermal decomposition process, oxide particle size distribution over wide and geometry appearance mixed, which provides scientific foundations for realizing green in Chinese rare earth extraction separation process.

针对我国稀土萃取分离生产中的废水造成环境污染、土壤盐渍化以及稀土氯化物溶液雾化热分解基础理论匮乏问题，本课题将以热力学、动力学和氧化物晶体的成核与生长原理三个方面为基点，重点研究氯化稀土溶液直接热分解过程的基础理论。通过对H2、O2等引入气体与载气协同作用下的稀土氯化物分解过程热力学与动力学的研究，探明RECl3转化为RE2O3的新途径；通过对形核剂作用下溶质析出、氧化物成核生长及晶体形成规律的研究，建立稀土氯化物分解为尺寸和形貌均一氧化物的新模式。其目的是解决氯化稀土热分解过程中存在的氯氧化稀土中间产物难分解为氧化物、氧化物粉体粒度分布过宽和几何形貌混杂的关键问题，为实现非皂化-盐酸循环萃取分离稀土生产流程的绿色化提供科学基础。

氯化铈的热解机理研究表明：CeCl3•7H2O在低温脱水时的水解反应机理为：CeCl3+3H2O=Ce(OH)3+3HCl，CeCl3+3H2O=Ce(OH)3+3HCl，CeCl3+3H2O=Ce(OH)3+3HCl，4Ce(OH)3+O2+2H2O=4Ce(OH)4和Ce(OH)4=CeO2+H2O；当热解温度高于450oC时，CeCl3发生氧化反应直接氧化为CeO2：2CeCl3+2O2=2CeO2+3Cl2。氯化镨的热解机理研究表明：PrCl3•6H2O低温脱水时发生水解反应的机理为：PrCl3+2H2O=Pr(OH)2Cl +2HCl； Pr(OH)2Cl在330℃时发生脱水反应生成PrOCl：Pr(OH)2Cl=PrOCl+H2O，PrOCl在1000oC以上发生化反应生成Pr12O22：12PrOCl +5O2 =Pr12O22 +6Cl2。氯化铽的热解机理研究表明：TbCl3•6H2O低温脱水发生水解反应的机理为：TbCl3+2H2O=Tb(OH)2Cl+2HCl；Tb(OH)2Cl在较高的温度发生脱水反应生成TbOCl: Tb(OH)2Cl = TbOCl+H2O，TbOCl在900oC以上发生化反应生成Tb7O12：14TbOCl+5O2 =2Tb7O12 +7Cl2。氯化铈溶液的超声雾化热解工艺研究表明：溶液浓度、载气流速及热解温度对产物的粒度影响依次降低。针对雾化热解产物的形貌特征，提出了溶液蒸发及溶质扩散的颗粒形成机制，在该机制下构建了三种不同的颗粒形成模型。在氯化镧溶液中引入了H2O2作为助剂，喷雾热解直接制备了氧化镧。针对H2O2高温条件下易分解这一问题，喷雾热解法可以保证H2O2快速安全的通过高温区，使得在相对低温下条件下利用氯化镧制备了氧化镧。同时以工业生产线原料氯化镧为原料，利用喷雾热解法合成前驱体，低温焙烧制备了纯度达到99.9%的铝酸镧产品。