基于Fe2O3与CaO的生物质复合化学链气化耦合机理及协同作用机制

Aim at the high volatile and alkalis contents, an ordinary pressure-middle temperature Compound chemical-looping system is established taking advantage of the chemical-looping gasification process with the oxygen carrier and the H2-rich characteristic of CaO gas absorption method. The compound system integrates the gasification unit, water gas shift unit and CO2 separation unit in just one reactor, for the high syngas yield of the biomass gasification and CO2 concentration separation. Based on the Fe2O3/CaO biomass chemical-looping gasification technology, the influence of gasification temperature, steam rate, addition share of Fe2O3 and CaO on distribution of gasification products would be analyzed. Combining the infrared detection and in situ infrared analysis, the competitive and coupling mechanism of multiple reactions, as well as the H2 concentration characteristics and concerted catalysis mechanism of CaO absorbent in the system can be also analyzed. Based on oxygen carrier sintering property experiments of different biomass ash, the reaction mechanism between mineral substances and oxygen carrier would be researched to explore optimal reaction conditions (reaction temperature, CaO addition) , so as to relieve the sintering issues of oxygen carrier. The kinetic models involving major chemical reactions of the compound chemical-looping gasification process would be set up to research the operating characteristics of the compound reduction reactor and forecast operating efficiency of the whole system, obtain the optimal reaction conditions for compound chemical-looping gasification technology. All the study results will provide data and theoretical basis for the following practice of industrialization application.

利用氧载体化学链气化工艺优势及CaO吸收气体法富集H2特性，基于生物质高挥发分和碱金属特性，提出常压中温生物质复合化学链系统，将气化、水汽变化及CO2分离单元整合在一个反应器中，以期获得高合成气转化率和CO2的富集分离。基于该Fe2O3/CaO生物质复合化学链气化技术思路，通过分析气化温度、水蒸气比率、Fe2O3与CaO添加比率对气化产物分布影响，结合红外检测和原位红外分析，研究该系统的多反应相互竞争及耦合反应机理、CaO吸收作用下的富H2特性及协同催化机制。基于不同生物质灰分对氧载体的烧结特性实验研究，分析矿物质和氧载体之间作用机理，探寻合适的反应条件（反应温度、CaO添加量），缓解氧载体的烧结问题。建立包含复合化学链气化各主要化学反应过程的动力学模型，分析复合还原反应器中的运行特性，预测系统整体运行效率，优化复合化学链气化技术工况，以期为实际工业化应用提供数据支持和理论依据。

基于铁基的生物质化学链气化由于其工艺优势得到了广泛关注，本项目利用铁基载氧体化学链气化特性及CaO吸收气体富集H2特性，研究了生物质-水蒸汽-Fe2O3-CaO多元体系下化学链气化特性及CaO添加剂的协同作用机制。研究发现添加CaO后，由于其催化作用和选择性吸收CO2的协同机制，提高了化学链气化碳转化率及H2和CO的选择性，证实了适当降低温度的可行性；且由于CaO覆盖在载氧体表面以及生成铁酸钙对载氧体的物理隔离，对其烧结有一定的抑制作用。研究了生物质中典型灰成分K2CO3对化学链气化的作用规律及对载氧体的影响，发现碱金属灰分可催化生物质的热解气化，且提高了载氧体释氧能力，促进生成较多的CO。但由于碱金属的熔点较低，在较高的反应温度下表面粘结使得载氧体颗粒变大成块，颗粒间隙变小，反应接触面积减小，形成致密的结构，添加较多的碱金属盐会导致载氧体明显的烧结问题。. 在此基础上制备了Ca-Fe复合氧化物载氧体，研究了Ca-Fe-O复合载氧体的反应性能以及载氧体还原动力学途径。并通过B位Co、Mn掺杂、A位Sr掺杂方法对Ca2Fe2O5进行改性优化，由于过度金属离子掺杂造成了晶格畸变，降低了Fe-O的键能，提高了载氧体性能以及选择性，但过多的掺杂会造成合成气的过度氧化，降低合成气产量。其中Ca1.4Sr0.6Fe2O5 、Ca2Fe1.9Mn0.1O5和Ca2Fe1.8Co0.2O5更具优势。. 通过Mg/Al/Zn惰性载体提高Ca2Fe2O5循环稳定性能，发现Al2O3对化学链气化的促进效果不明显，MgO和ZnO具有更高的水煤气变换反应活性，但ZnO会先于Ca2Fe2O5的还原生成具有低熔沸点的金属Zn，因此也不适合用于化学链气化。MgO的担载可使还原产物中的Fe2+进入MgO中形成固溶体Mg1-xFexO，提高载氧体还原产物的熔点，从而增强其抗烧结性能。在小型电加热鼓泡流化床上对Fe2O3载氧体、Ca2Fe2O5载氧体的化学链气化效果进行了验证，并结合工程实际中自供热需求，通过Aspen Plus软件对生物质化学链气化系统进行模拟优化。. 项目研究为生物质铁基复合载氧体化学链气化技术的研发提供了基础数据和理论基础，为优化载氧体性能提供了新的思路。