表面引发原子转移自由基聚合反应动力学模型及其表面自由基终止机理的研究

In the surface-initiated atom transfer radical polymerization (SI-ATRP) with sacrificial initiator addition (Method I), the polymerization proceeds both in solution and on surface. The polymer on surface is often assumed to have the same molecular weight as that in solution. However, the reported experimental data are very scattered and inconclusive. In addition, how do the different radical termination modes affect the grafting process? how are the surface-constrained radicals terminated? These fundamental questions remain to be further elucidated. In this work, a kinetic model for the SI-ATRP using Method I is presented. Using the model, we can obtain the development of the molecular weight and polydispersity of surface and solution polymers, as well as the polymer layer thickness, radical, dormant and dead chain concentrations. This modeling study helps to compare the effect of different radicals termination modes on the grafting polymerization, and to identify the key parameters that determine the relative molecular weights of the surface and solution polymers. The mechanism of surface radicals "migration termination" is further developed by the model. In addition, this work designs a set of experiments of SI-ATRP based on the modeling, and provides many kinetic data for the modeling simulation. The aim of this work is to offer a thorough analysis of the Method I of SI-ATRP process.

在表面引发原子转移自由基聚合（SI-ATRP）中，外加"自由"引发剂（Method I），反应会在表面上和溶液中同时进行。常假设表面上接枝聚合物与溶液中"自由"聚合物具有相同分子量，许多文献数据却与之不同。另外，Method I 体系中存在的多种自由基终止方式如何影响接枝过程？固定在表面上的自由基如何实现终止？这些基础性问题仍未能得到清晰的解答。课题基于基元反应和物料衡算, 针对Method I体系，建立SI-ATRP聚合反应动力学模型。利用矩方法求解各物种浓度、接枝层厚度、聚合物分子量等重要性质信息。比较自由基终止方式对接枝过程的影响；研究控制接枝与"自由"聚合物两者分子量异同的关键因素及规律；考察接枝密度对表面自由基终止反应的影响，完善表面自由基"迁移终止"理论。同时依据模型设计相关SI-ATRP实验，为模型模拟与验证提供动力学数据支持，期望更加清晰的揭示SI-ATRP反应机理。

在表面引发原子转移自由基聚合（SI-ATRP）中，外加“自由”引发剂（Method I），反应会在表面上和溶液中同时进行。常假设表面上接枝聚合物与溶液中“自由”聚合物具有相同分子量，许多文献数据却与之不同。另外，Method I 体系中存在的多种自由基终止方式如何影响接枝过程？固定在表面上的自由基如何实现终止？这些基础性问题仍未能得到清晰的解答。课题基于表面引发ATRP（S-ATRP)聚合反应中的各基元反应和物料衡算，针对Method I体系，建立了SI-ATRP聚合反应动力学模型。该模型可以准确的预测聚合物刷的厚度、单体转化率、表面自由基或休眠种浓度以及表面接枝聚合物和溶液自由聚合物的分子量及其分布。研究发现，表面自由基终止和溶液单体消耗都会严重抑制聚合物层生长。同时还发现，表面和溶液聚合物的相对分子量由表面自由基终止决定。如果溶液终止速率常数（kt,sol-sol）与表面和溶液间终止速率常数（kt,sol-surf）一样，表面（kt,surf-surf）终止可忽略，则表面和溶液中聚合物分子量相同的假设成立。但是如果表面自由基间终止存在，则表面上聚合物分子量将比溶液中低。溶液中通过激活/失活反应可以使表面自由基迁移来加快此终止反应。如果kt,sol-surf <kt,sol-sol，表面聚合物分子量将比溶液中高。这种情况可能是因为高接枝密度导致的表面自由基终止。此外，不同的单体浓度也影响它们的相对分子量。课题的研究成果，有助于阐明表面引发原子转移自由基聚合机理，利于确定影响表面和溶液聚合物相对分子质量的关键参数，进一步证实并完善了本研究团队之前提出的表面自由基“迁移终止”理论。