半导体纳米材料电致化学发光协同增强机制研究与微小核糖核酸传感应用

The dual-potential ratiometric electrochemiluminescence (ECL) sensing approach for microRNA detection, in which the quantification depending on the ratio of two strong and stable signals from two ECL emitters instead of absolute values, is an ideal approach to eliminate these interference factors and make the results more convincing during the detection of trace level analytes. Semiconductor nanomaterials (S-NMs) have size/surface-trap controlled luminescence and good stability against photobleaching. ECL based on which has been widely applied in biosensing and biaoanalysis. However, S-NMs usually suffer from weaker emissions than that of Ru(bpy)32+ or luminol, which may restrict their analytical applications. The principal objective of this study is coupling kinds of factors in improving the ECL of S-NMs through changing surface states, such as element doping, compositing with other nanomaterials or in situ activation, to construct a novel highly strong and stable ECL system. The mechanism of synergistic effect will be deeply explored and researched by changing morphology, concentrations or binding mode of S-NMs to finely control the relative consumption of two nanomaterials, or by controlling composition and concentration of activation solution, and so on. On this base, a novel highly sensitive ratiometric ECL biosensor for microRNAs detection is constructed with the combination of synergistic effect and biological signal amplification strategies.

双电位比率电致化学发光（ECL）检测微小核糖核酸，需要两种能产生高稳定性高发射强度的ECL活性物质，通过两种信号的比值而不是一种信号的绝对值判断目标物的浓度，降低复杂环境对检测结果准确性的影响，使低浓度检测更为可信。半导体纳米材料因稳定性好、尺寸/表面缺陷可控等优点，在ECL生物传感领域具有巨大的应用潜力，但与传统的发射体联吡啶钌和鲁米诺相比，受制于有限的发射效率，限制了其在生物分析上的应用。本研究的目的是耦合多种能够通过改变半导体纳米材料表面态增强发射强度的因素（如元素掺杂、功能化材料复合或原位活化），建立新型高稳定性高强度发射体系，通过改变材料形貌、浓度或结合方式等方式，灵活调控两种半导体材料的用量比例，或通过改变活化剂的组成比例和浓度等因素，对协同增强机理进行深入研究和探索; 在此基础上，通过生物信号放大策略的连用，建立了一种基于协同增强机制的高灵敏比率ECL核酸传感器。

半导体纳米材料(S-NMs)作为新型的电致化学发光(ECL)发光材料，虽然有种类多，合成简单，光电性质易于调控等优点，但因禁带宽度宽，ECL强度较弱，限制了其在ECL生物传感器中的应用范围。针对以上问题，为了提高S-NMs的ECL性能，在本项目的支持下成功开发了多种增强S-NMs ECL的新方法，构建了基于核酸探针的高灵敏的ECL传感器。主要的工作包括利用具有大孔径的TiO2纳米管(NTs)负载具有良导电性和生物亲和性的金纳米颗粒制备了固态ECL电极，提高了发光强度。通过Au/TiO2 NTs和Pt/PAMAM纳米复合物之间进行的共振能量转移现象，开发了一种高灵敏“off-on”型式的miRNA检测方法。同时，利用窄禁带宽度的CdS纳米晶体与TiO2 NTs耦合后再进行表面原位活化的方法，显著增强了发光材料在以H2O2为共反应剂时的发光强度。我们探索了协同增强的原因，开发了高灵敏特异性识别的适配体传感器。通过引入分子印迹技术，成功构建了一种基于印迹聚（鲁米诺-对氨基硫酚）作为识别元件的无试剂ECL传感器，实现了中性条件下对环境水样中超痕量三唑磷残留的检测。此外，本研究也致力于新材料的制备和性能研究，合成了一种对农药残留毒死蜱有选择性和灵敏性响应的新型的微孔金属有机框架材料，也探究了阳离子掺杂对FAPbI3钙钛矿的相稳定性的影响。新的材料的开发和性能研究对于后期构建新型电化学传感器具有潜在的应用价值。综上所述，这些增强半导体ECL光强的方法和新材料的制备，可以有效提高检测性能，扩展传统电化学传感器的应用领域，提供高效的分析工具。