金属有机框架包覆铜金属纳米粒子的可控合成及其电催化还原二氧化碳性能研究

Metal-based nanomaterials, as an important kind of catalyst, which can effectively realize electrocatalytic reduction of carbon dioxide to solve the increasingly serious environmental pollution and energy crisis issues, have become the focus of researchers. This project aims to combine metal-organic frameworks (MOFs) and copper nanoparticles. The composite catalysts encapsulated with copper nanoparticles can be prepared based on the order spatial confinement of MOF materials, which will display catalytic properties of MOFs and the copper nanoparticles, and may also have unexpected synergistic catalytic effect. We will investigate MOF materials loaded with copper nanoparticles in the electrocatalytic reduction of carbon dioxide. We hope to solve some technical problems, such as poor catalytic activity, low product selectivity, short lifetime and so on, during electrocatalytic reduction of carbon dioxide. The content, size and location of copper nanoparticles in MOF materials for catalytic performance in electrocatalytic reduction of carbon dioxide will be explored. By using molecular dynamics simulations and other computational methods, we can find the optimal combination of these catalysts, showing the best catalytic activity, and study the catalytic mechanism. The aim is to seek a novel green catalyst with high electrocatalytic activity, high product selectivity and long lifetime. This will provide theoretical and experimental basis for development of MOFs/metal nanoparticle composites in the electrocatalytic reduction of carbon dioxide.

金属基纳米材料是一种能有效电催化还原二氧化碳以解决日益严重的环境污染和能源危机等问题的重要催化剂，已成为科研工作者关注的焦点。本项目拟将金属有机框架（MOFs）和铜金属纳米粒子结合，利用MOFs材料有序的空间限域效应制备出MOFs固载铜金属纳米粒子的复合催化剂。这类催化剂将具有MOFs和铜金属纳米粒子的共同催化特性，还可能产生令人惊喜的协同催化效果。我们将研究复合催化剂在电催化还原二氧化碳方面的应用，期望为解决电催化还原过程中催化剂活性低、选择性差、寿命短等难题提供依据；探讨MOFs中铜金属纳米粒子的含量、尺寸以及空间分布对于电催化还原二氧化碳性能的影响；并利用分子动力学模拟等计算手段寻找这类催化剂的最佳活性组合，研究催化机理。本项目旨在寻求一种具有高电催化活性、高产物选择性以及高耐久寿命的新型绿色催化剂，为MOFs和金属纳米粒子复合材料电催化还原氧化碳的开发应用提供理论和实验依据。

近年来，能源短缺和环境污染已成为现代社会和经济可持续发展需要解决的重大问题。氢气作为一种清洁可持续的能源，被公认为是一种可以有效解决能源问题的可再生资源，从理论上讲，将太阳能有效地转化为氢能等化学能可以在一定程度上解决能源问题。因此开发高效的可见光驱动光催化剂用于水裂解制氢是非常可取的。金属有机骨架(MOFs)具有高比表面积、清晰可调谐的多孔结构，但MOFs作为光催化剂，在光激发后也存在电子空穴复合速率快和催化效果差的问题。针对MOFs的吸光性差、过高的光生电子空穴复合的问题，本文通过与金属硫化物或者半导体与MOFs形成异质结，来更好地获得光或提高光的利用率，促进光诱导电荷载流子的分离，从而提高产氢的效率。本文具体工作内容如下：.(1) 以g-C3N4为基底通过溶剂热反应原位生长UiO-66，生成UiO-66@g-C3N4(U@G)样品作为三相复合材料的底物。将生成U@G与金属硫化物ZnIn2S4通过水热合成UiO-66@g-C3N4@ZnIn2S4(U@G@Z)纳米复合材料，形成异质结，增加催化剂的可见光吸光性，缩短电荷传输距离，从而抑制电子空穴分离来提高光催化产氢率。可见光照射下产氢速率可达435.42 μmol g−1h−1，约为纯ZnIn2S4的2.3倍。与U@G-30%相比，负载ZnIn2S4可提高催化剂的光催化产氢率。.(2) Ni-MOF与ZnIn2S4结合形成的复合材料在光催化产氢方向的研究。以Ni-MOF作为前驱体，在其表面复合金属硫化物ZnIn2S4，生成Ni-MOF@ZnIn2S4 (N@Z-X)纳米复合材料，异质界面接触和匹配带位置促进电荷分离，同时，由高度分散的Ni2+催化中心组成的Ni-MOF也起辅助催化剂的作用，有利于析氢。 Ni-MOF@ZnIn2S4纳米复合材料具有良好的能带结构且Ni-MOF与ZnIn2S4之间的紧密接触，实现了有效地光致电荷分离和电子的定向转移，减少了ZnIn2S4中电子和空穴的复合，N@Z-27.2复合材料的产氢速率为2384.1 μmol g−1h−1。与纯ZnIn2S4相比，N@Z-27.2复合材料的制氢速率提高4.9倍，且在多次循环中表现出良好的稳定性。