高效溶解生物质的低共熔溶剂的构筑、溶解规律和机理研究

Renewable biomass resources can replace fossil resources for the production of energy and chemicals, which is of great significance to human sustainable development. The preparation of tunable, environmental benign and high efficient biomass-dissolving system is one of the bottlenecks of biomass conversion and utilization. In this project, new structural units such as imidazole, DBU, allyl- or benzyl- functionalized quaternary ammonium salts, thiourea and bio-originated organic acids were selected for preparation of deep eutectic solvents (DESs) that can efficiently dissolve typical biomasses. The structure and the physicochemical properties of the DESs, and the solubilities of typical biomasses in the DESs, will be investigated. And the relationship between the structure and properties of DESs and biomass, and the solubility of biomass in DESs will be clarified. The mechanism of the biomasses dissolution in DESs and the interactions between biomasses and DESs will be revealed by spectral analysis and thermodynamic analysis. Based on these researches, some complete-lignocellulose-dissolution systems and biomass dissolution-transformation-in situ separation systems will be designed and the dissolution and separation effects will be investigated. This research can expand the scope of green solvent systems and provide new ideas for efficient biomass conversion and utilization, which has important scientific significance and application prospects.

可再生生物质资源可替代化石资源转化为能源和化学品，对人类可持续发展意义重大。性质可调控、环境友好而且高效生物质溶解体系的合理构建是生物质转化利用的瓶颈之一。本项目拟选择咪唑/DBU/烯丙基功能化季铵盐/苄基功能化季铵盐/硫脲/生物有机酸等作为结构单元，构筑可高效溶解生物质的低共熔溶剂（DESs），表征所制备DESs并获得其结构和性能之间的关系；系统研究典型生物质在所构建DESs中的溶解行为，阐明溶解性规律；通过谱学分析和热力学分析等技术手段，揭示产生上述规律性的分子机制。在上述研究基础上，构筑木质纤维素全溶体系及生物质溶解转化和原位分离体系，获得溶解、转化和分离效果。研究结果将拓展绿色溶剂体系，为实现高效生物质转化利用提供新思路，具有重要科学意义和应用前景。

项目在双碳战略背景和绿色/可持续理念的驱使下，提出设计绿色方法、绿色溶剂、绿色催化体系将生物质资源替代化石资源，实现可持续发展。主要研究内容和重要结果简述如下：.1 提出了一些新型低共熔溶剂的概念。例如，二氧化碳开关型低共熔溶剂并将其应用于乳液分离。聚乙二醇化低共熔溶剂，表现出“低离子”的性质。基于芳基的憎水性低共熔溶剂，可以从水溶液/悬浮液中高效吸附染料罗丹明B和聚苯乙烯塑料纳米粒子，吸附效率分别达到97%和80%。.2 提出了研究低共熔溶剂物理化学性质的策略。比如，分别将乙腈用作红外探针和将TMPO用作NMR探针来识别和表征DESs的Lewis和Brønsted酸度，无需额外溶剂。用瓦尔登图以及脉冲场梯度核磁共振技术方法研究DESs的离子度。发现DESs的离子度和导电性偏低。.3 开发了多种绿色溶剂，用于木质素、纤维素、半纤维素的溶解/分离和木质纤维素的预处理，阐明溶解分离和预处理的机理。比如基于超碱的溶剂溶解纤维素；基于离子液体的溶剂溶解半纤维素/木聚糖；基于乳酸、N-甲基硫脲和DBU的溶剂溶解木质素；基于羧酸和季铵盐的溶剂用于木质纤维素预处理；基于生物质衍生溶剂二甲基异山梨醇用于溶解木质素。用绿色溶剂系统来溶解/分离木质纤维素组分，为设计有效的木质纤维素溶剂系统提供借鉴。 .4 在生物质转化方面，开发绿色催化体系，对生物质/平台化合物进行高值化转化。例如，Ru/蒙脱土催化剂促进木质素中醚键分裂；DESs辅助制备Co9S8/Ni3S2/NSOC电催化氧化5-羟甲基糠醛制2,5-呋喃二甲酸 ；DESs辅助制备植酸锆薄纳米片作酸性催化剂，催化碳水化合物脱水和乙酰丙酸乙酯还原；用含锆蒙脱土催化MPV还原生物质衍生的羰基化合物；用纤维素衍生溶剂Cyrene催化转化CO2与胺类还原合成甲酰胺。.基于在上述领域的成绩，受邀撰写了综述和展望。综述将乙酰丙酸高值化所面临的挑战和机遇；基于DESs合成的材料在学术界和工业界受到欢迎，综述了DESs在合成中的应用；受邀在Chemical Society Reviews上发表关于Eutectics的综述。