Cu2X基热电材料反常电-热输运的微观机制研究

As a solid ionic conductor, Cu2X consists of two independent sublattices in which X elements build up a rigid sublattice that provides fast transport channels for electrons while the liquid-like sublattice of copper arouses strong scattering of thermal phonons. Meanwhile, multiformity of Cu ordering in the low-temperature structures brings up natural microstructural evolution via coupling the long-range ordering of X elements and short-range ordering of Cu. Thus, both ‘phonon-glass’ and ‘phonon-liquid’ appear in the ‘electron-crystal’ of Cu2X, meeting the criteria for conceptual design of high performance thermoelectric materials and giving figure of merit zT up to 1.5-1.7. However, the micro-mechanism of abnormal electrical and thermal transports in Cu2X thermoelectric materials remains less clear. In this project, we will focus on the specific crystal structures and microstructures of Cu2X (X=S, Se, Te), aiming to elucidate how different electrical and thermal transport mechanisms mutually couple, interchange and coordinate. Research will start from the thorough investigation of atomic arrangement in the crystal structures, characteristics of microstructures and nature of atomic order-disorder. The critical structures of liquid-like sublattice and dynamic disordering of atoms at increasing temperatures will be examined in-situ, attempting to obtain in-depth understanding of crystallography and kinetics of structural evolution. Finally, correlation of variety of structural and microstructural factors along with their evolution with temperatures to the individual physical parameters of thermoelectrics will be studied via ex-situ measurement in nanoscale of physical properties.

Cu2X固态离子导体具有两套独立亚晶格，刚性的X亚晶格为电子输运提供快速通道，可移动的Cu液态亚晶格则对热输运声子产生强烈散射，而Cu2X多重复杂的晶体结构又造就了X长程有序和Cu短程有序天然耦合的微结构调控机制，使得Cu2X在“电子晶体”基础上同时具备“声子玻璃”和“声子液体”的电-热输运特征，热电优值zT高达1.5-1.7，然而目前仍缺乏对Cu2X反常电-热输运特性微观机制的内在本质的理解。本项目将围绕Cu2X（X=S, Se, Te）独特的结构属性和微结构特征，深入探讨两种电-热输运模式在不同温度下相互耦合、相互转换和协同作用的物理机制，从原子分子水平到微观介观尺度深刻理解晶体结构/微结构/有序-无序结构的基本特征，解析液态亚晶格的精细结构和动态原子无序特征，阐明升温过程中复杂结构演变的动力学过程和晶体学规律，梳理不同结构-微结构参数与电子-声子输运机制的明确关联和相互依存规律。

Cu2X具有阴阳离子相对独立的两套亚晶格，硫族阴离子长程序和铜阳离子短程序的关联耦合造就了Cu2X复杂而独特的晶体结构和微结构，同时赋予该材料体系更宽的组分和微结构调控空间，最终可以实现电子和声子输运特性的平衡和优化，获得高性能的热电材料。本项目主要利用透射电子显微镜（TEM，包括原子分辨球差校正电镜和原位表征技术），结合XRD、中子衍射、第一性原理计算以及性能表征和计算，对Cu2X体系中多个化合物和固溶体材料开展了深入的微观机制研究，首先精确解析了Cu2X的晶体结构、微结构和有序-无序结构，随后利用原位表征技术获取结构随温度的演变规律，结合多种物理参量的表征数据，探讨不同结构特征或要素与电子-声子输运特性之间的内在关联，取得了一系列重要研究进展：（1）揭示并确立了多种材料组分的相组成、晶体结构和有序-无序结构等结构特征，包括Cu2S多种大晶胞室温相结构及其伴生的Cu亚结构的震荡、Cu2Se高温时的中短程序结构、Cu2S0.5Se0.5中晶胞尺度的立方-六方两相共格共生结构、以及Cu2S0.5Te0.5反Hume-Rothery法则固溶体的包含近无序Cu亚结构的特殊固溶结构。（2）通过原位TEM揭示了在升温过程中Cu2S和Cu2Se多重有序结构间或取向间的频繁切换和震荡，契合近相变点温度附近晶格热导率的急剧下降；揭示了Cu2S0.5Se0.5中特殊两相共生结构导致六方-立方的结构相变随温度缓慢进行而不存在一个特定的相变温度，这种结构上的演变特征解释了该材料反常的电-热输运性能随温度的变化。通过本项目的研究，最终获得了对Cu2X类液体热电材料其微观物理机制更深入的认识，并形成了材料热电性能综合调控的设计新思路。