MnO2基三元复合超级电容器电极材料的设计、制备与机理研究

MnO2 is one of the most perspective electrode material for high performance supercapacitors, which is of high energy density but low conductivity and poor cycling stability. To improve its performance, researchers are of great interest to its binary composite materials and the rationalization of its microstructure. However, ternary composite materials, whose rationality and abundance of structre, and the space for performance improving are better than binary composite materials, is paid little attention to. Therefore, we start the study on ternary composite materials before others. Combining the advantages of three types of electrodes, a new ternary composite material Bir-MnO2/graphene/PEDOT-PSS is designed and proposed for the first time, which can greatly promote the overall performance of the electrode. This project is aimed at the successful fribracation, performance test of the new ternary composite material, and the revealation of its growth mechanism, energy storage mechanism, synergetic effect mechanism and other important fundamental sentific problems, and finally the best technological parameter of its fabricaiton, and thus establishing an experimental and theoretical foundation for the following research. We have done a lot of research on the fabrication, growth mechanism and properties of MnO2 and graphene, moreover, Bir-MnO2 nanosheet arrays vertically grown on graphene were successfully fabricated according to our design proposal, which laid a solid foundation for the launch of this project.

Bir-MnO2是最具应用前景的高性能超级电容器电极材料之一，其能量密度高但导电性和循环稳定性差。国内外多研究其二元复合材料，及采用合理的电极微观结构以提高电极性能。而对结构合理性和丰富性更优越，整体性能提升空间更大的三元复合材料的研究却极少。我们率先对MnO2基三元复合材料展开研究，结合三大类电极材料各自的优势，设计并首次提出了一种尚未见报道的Bir-MnO2/石墨烯/PEDOT-PSS三元复合材料，可实现电极性能的全面提升。本项目旨在成功制备出这种全新的三元复合材料并对其性能进行测试，研究并揭示其生长机理、储能机理和协同作用机理等一系列重要基础科学问题，并得到最佳工艺参数，为后续电极材料的研发提供实验支持和理论基础。我们在MnO2和石墨烯的制备、生长机理和性质方面做了大量前期研究工作，并已初步在石墨烯基底上制备出符合设计要求的Bir-MnO2纳米片阵列，为本项目的开展奠定了坚实的基础。

为了充分发挥三大类超级电容器电极材料各自的优势，我们在本项目中设计了一种全新的rGO@MnO2@PEDOT-PSS三元复合材料，并力求找到其最佳制备工艺参数，阐明其生长机理和不同材料间的协同作用机理。.我们系统研究了实验参数，如反应温度、反应物用量、水热反应釜填充比例和反应时间等对二元rGO@MnO2复合材料的影响，确定了rGO@MnO2的最佳工艺参数。然后我们用超声法对GO@MnO2二元复合材料进行PEDOT-PSS包覆，成功制备了研究方案中提出的三元复合材料rGO@MnO2@PEDOT-PSS，并研究了不同PEDOT-PSS质量百分比对此三元复合材料电化学性能的影响，确定了PEDOT-PSS在rGO@MnO2@PEDOT-PSS中的最佳质量百分比为20%，提出了rGO@MnO2@PEDOT-PSS三元复合材料的最佳制备工艺参数。.我们研究了rGO@MnO2二元复合材料的生长机理。结果表明，bir-MnO2在rGO表面的生长分为两个步骤：首先，在bir-MnO2形核阶段，主要发生如下反应4KMnO4 +3C +H2O = 4MnO2 +K2CO3 +2KHCO3，此反应进行的较快，可以迅速在rGO表面生成大量MnO2晶核。其次，在bir-MnO2生长阶段，主要进行如下反应4KMnO4 +2H2O = 4MnO2 +4KOH +3O2，此反应是KMnO4的自限制反应，进行的较慢，随着反应时间的增大，KMnO4逐渐消耗完毕并最终在rGO表面生长了bir-MnO2纳米片阵列。.我们探究了三元复合材料中不同材料之间的协同作用机理。通过研究发现此三元复合材料中存在rGO/MnO2和MnO2/PEDOT-PSS的两个界面，在一个电化学过程中，每个界面上都存在一组弛豫过程和相对应的一组弛豫时间。当三元复合材料中PEDOT-PSS的质量百分比为20%的时候，两组弛豫时间最为匹配并达到最小值，即此时两个界面上的弛豫过程能够彼此协调同步进行，表现出最快的响应时间和最佳的倍率性能，因此最好的利用了不同材料间的协同效应。.综上所述，在本项目的研究中，我们成功制备了项目中提出的三元复合材料rGO@MnO2@PEDOT-PSS，找到了其最佳制备工艺参数，阐明了其生长机理和不同材料间的协同作用机理，达到了预期目标，为后续复合超级电容器电极材料的研发提供了坚实的实验支持和理论基础。