超长MnO2纳米线@超薄过渡金属氧化物纳米片异质结的设计合成及赝电容特性研究

MnO2 is expected to be an ideal pseudocapacitor electrode material for electrochemical capacitor due to the advantages, such as high theoretical specific capacitance, high electrochemical activity and low price. However, due to some intrinsic drawbacks including poor electrical/ionic conductivity and unstable crystal structure, supercapacitors solely using single phase MnO2 as electrodes often suffer from poor performances. Herein, we propose to ultralong α-MnO2 nanowires@ ultrathin transition metal oxides nanosheets heterostructure with a stable structure and high electron conductivity to enhance the electrochemical performance of MnO2 materials. We will research on several sides such as the effect of various factors (e.g. specific area, pore size, particle sizes) on the capacitive performance of heterostructure. The growth mechanism of the core-shell heterostructure and the influence of the different dimensional synergistic effect on the improved electrochemical performance of heterostructure will be illustrated. Moreover, this work will establish a new theory and provide a suitable method for the development of high activated MnO2 electrode materials.

MnO2作为一种廉价的赝电容材料，由于其具有较高的理论比电容，高电化学活性等优点，因此被认为是最有前途的电容器电极材料。但是其较低的电子/离子导电率以及差的结构稳定性仍是制约其实际应用亟待解决的问题。为此本课题制备具有良好导电性且结构稳定的超长α-MnO2纳米线@超薄的二维过渡金属氧化物核壳异质结来改善MnO2材料的电化学性能。深入研究核壳异质结的生长过程和各种因素（比表面、孔径、颗粒尺寸等）与材料赝电容性能的构效关系，阐明核壳异质结的生长机制以及不同维度的协同效应对改善材料性能的机制，为研究高活性MnO2电极材料提供新理论和新方法。

MnO2作为一种廉价的赝电容材料，由于其具有较高的理论比电容，高电化学活性等优点，因此被认为是最有前途的电容器电极材料。但是其较低的电子/离子导电率以及差的结构稳定性仍是制约其实际应用亟待解决的问题。为此本课题制备具有良好导电性且结构稳定的超长α-MnO2纳米线@超薄的二维过渡金属氧化物核壳异质结来改善MnO2材料的电化学性能。系统探索了电极材料的相关基础科学问题。在锰基氧化物核壳结构储能机理研究方面形成新知识，获得相应前沿权威成果，为研究高活性MnO2电极材料提供新理论和新方法。.1. 超长MnO2纳米线@过渡金属氧化物纳米片核壳异质结制备：研究了不同沉淀反应条件对核壳结构的影响，制备了一系列MnO2纳米线@超薄过渡金属氧化物纳米片(NiCo2O4，NiCo-LDH，NiMnxOy-δ)。确定了以尿素作为液相反应沉淀剂，80-90℃条件下反应2小时能够获得形貌均一超长纳米线核壳结构。阐明了超薄过渡金属氧化物纳米片在MnO2纳米线表面外延生长的界面生长机制。.2. 超长MnO2纳米线@过渡金属氧化物纳米片核壳异质结在碱性电解液中的储能机理：利用原位表征技术阐明了超长MnOx纳米线@C@MnOx纳米片核壳异质结在碱性电解液中的电荷存储机理及充放电过程中电极材料相应的结构变化。根据复合电极材料在充放电过程中的原位拉曼光谱和原位XRD研究发现在整个充放电过程中并没有检测到MnOOH的信号峰，而检测到了较强的Mn3O4的信号。这说明核壳异质结的充放电机制并不是之前研究者普遍认为的H质子的脱嵌过程，而是Mn3O4↔MnO2的相变过程。同时采用第一性原理计算进一步探索Mn3O4@RGO核壳异质结在KOH电解液体系下的储能机理。由于 K+的嵌入使层状结构中的MnO6八面体单元Mn-O键键长变长，最终导致O的缺失从而形成氧空位，氧空位的形成进一步诱导MnO2向稳定的尖晶石结构Mn3O4转变。另外，针对α-MnO2纳米线@NiCo-LDH纳米片核壳异质结，利用原位拉曼光谱研究发现了核壳结构能够有效的缓冲NiCo-LDH材料中由于应力变化所引起的结构坍塌，从而减缓了LDH材料充放电过程中的不可逆相变。