基于功能化石墨烯纳米电极阵列环境激素高灵敏高选择性纳米传感器研究

Developing highly sensitive and selective electrochemical sensors by use of the novel carbon material, graphene is quite promising for detecting endocrine disrupting chemicals (EDCs). To clear the properties of graphene in nanoscales and to realize local and controllable functionalization of graphene are thus critical, especially for the selective recognition of EDCs. In this project, the property differences of graphite, nano-grpahite and macro-sized graphene will be investigated firstly. Grpahene will be then applied as the electrode material to fabricate graphene nanoelectrode arrays (G-NEA) by use of nanoelectrode arrays (NEA) as the template. On the G-NEAs, the properties of nano-scaled graphene will be examined with various microscope and electrochemical techniques, which is seldom reported up to now. Special focus will be on the realization of functionalizing graphene locally and on controlling the density of functional groups. Photochemical, thermal or electrochemical approaches will be tried. The functionalization is based on the interaction of oxygen-related functional groups on the graphene surface with un-saturated alkyl-molecules or the reaction of graphene with diazonium molecules via carbon-carbon chemistry. With unique electrochemical properties of graphene and high signal-to-noise ratio achieved on NEA, G-NEA will be applied for voltammetric detection of individual EDC with high sensitivity and low detection limit. With selected peptides, G-ENA will be functionalized to achieve simultaneous or selective detection of multi-EDCs. The final goal of this project is to produce G-NEA based nano- electrochemical sensors for the detection of multi-EDCs in real samples.

利用新型电极材料石墨烯开发高灵敏度高选择性的环境激素（EDC）电化学传感器具有重大应用前景。为此，须弄清石墨烯在纳米尺寸范围内的性质，并实现可控的表面功能化以达到对EDC进行选择性识别的目的。本项目从研究石墨、纳米石墨和大面积石墨烯的性质差异入手，用石墨烯为电极材料，以纳米电极阵列（NEA）为模板构筑石墨烯纳米电极阵列（G-NEA）；运用各种显微镜表征技术和电化学方法研究目前鲜见报道的纳米尺寸范围内石墨烯的性质；重点研究利用光、电或热化学法，借助石墨烯表面含氧官能团与不饱和分子之间的相互作用或碳-碳（石墨烯与偶氮类化合物）化学反应，实现对石墨烯位点可调、功能团密度可控的表面修饰；采用伏安法并发挥石墨烯的优良电化学性质和NEA的高信/噪比特性，实现单一EDC高灵敏度低检测限测定；筛选肽链化合物使G-NEA功能化，实现多种EDC的选择性测定；最终开发出可用于实际样品的EDC纳米电化学传感器。

项目系统研究了基于石墨烯和功能化石墨烯的纳米阵列电极的构建、研究了这些电极上环境激素（EDC）及生物小分子的电化学行为、及环境激素以及生物小分子的高灵敏度、高选择性的电化学检测。比较了玻碳、碳纳米管和石墨烯的电化学性质，将其分别用于对环境激素类物质的电催化氧化。运用扫描电子显微镜，原子力显微镜和电化学技术对石墨烯修饰电极的表面形貌和性质进行了表征。同裸玻碳电极和碳纳米管修饰电极相比，石墨烯修饰电极在对壬基酚的氧化上表现出更大的氧化电流和更低的电容电流，其对壬基酚的线性检测检测限可达30 nmol/L。实验也研究了二氯苯酚、双酚A、辛基酚和壬基酚在石墨烯修饰电极上的电化学行为。研究中石墨烯表现出比玻碳和碳纳米管更好的电化学性质，在环境激素的传感应用上更有前景。以石墨烯纳米片作为电极基底材料，通过电沉积方法分别在其上负载金钯、多孔钯铜以及金纳米颗粒。将该修饰电极用于对水合肼、葡萄糖以及黄嘌呤的电催化研究。水合肼的线性范围为0.02~166.6 μmol/L，检出限可低至5 nmol/L；葡萄糖的检测限为20 nmol/L；黄嘌呤的线性范围为0.195-50 μM。石墨烯负载金属纳米粒子这一方法将会在电催化、电分析、环境监测及其相关领域发挥重要的作用。实验在GNP上结合一层β-环糊精膜，进一步实现对环境有害物质三氯生的检测。三氯生的线性范围为2.0×10-6mol/L～1.0×10-4mol/L，检测限为6.0×10-7 mol /L。在溶胶-凝胶（sol-gel）、β-环糊精（β-CD）以及氯金酸的混合溶液内，在GNP/GCE表面原位共同电沉积，得到Au-NP/β-CD/sol-gel/GNP/GCE。在Au NPs, sol-gel, 及 β-CD复合物界面，研究了对壬基酚的伏安行为，为一质子一电子参与的不可逆吸附过程，氧化峰电流明显增强。在优化条件下，得到壬基酚的线性范围为0.01 - 1.0 µM，检测线低至3.0 nM。为了调节石墨烯界面性质，我们采用动电位方法在GNP表面电化学嫁接3, 5-二氯苯基重氮四氟硼酸盐(aryl-Cl)以及4-硝基苯基重氮四氟硼酸盐(aryl-NO2)，其中将aryl-NO2用电化学方法转化为aryl-NH2。在aryl-Cl以及aryl-NH2功能化GNP表面, 分别选择性的以及灵敏性的检测了带有正电荷的铅离子以及带有负电荷的亚硝